胶体过渡金属硫属化合物、磷化物纳米材料的可控制备及电催化析氢性质研究

发布时间：2019-10-08 15:08

【摘要】：过渡金属硫属化合物以及过渡金属磷化物所涉及到的诸多材料均为半导体,由于其特殊的能带结构,理论上具有优异的光学、电学、催化性质。过渡金属在地球中的储量极其丰富,在实际生产中的成本较低,成为了近几年光电器件、催化剂、储能材料等领域备受关注的新星。尽管近十年以来人们已经对过渡金属硫属化合物、磷化物一类纳米材料的制备方法、物化性质等进行了一定的研究,但是对于这些材料尺寸、层数、组分的可控制备依旧缺乏,在实际应用中受到了一定程度的限制。基于目前的制备方法,化学气相沉积、物理气相沉积、机械剥离、溶液剥离、电化学剥离、湿化学法等各有千秋,其制备的纳米材料多用于电子器件领域。虽然这些材料具备催化制氢的潜力,由于现有制备方法的限制,制备出的材料大多尺寸较大,使其催化潜力并未完全发挥出来。同时,由于制备方法的缺陷,基于胶体小尺寸材料的相关性质仍为得到更细致的研究。本篇论文主要对以下几个方面进行论述:(1)在非配位溶剂中,以醋酸钼二聚体为阳离子前体,硫代乙酰胺为阴离子前体,十八酸、十八胺、三正辛基氧化磷为配体,通过高温热注入的方法成功的制备了单层MoS_2纳米片,尺寸约为20 nm;采用离子层吸附的方法实现了MoS_2纳米片奇数层的调控,其中,三层纳米片约为30 nm,五层纳米片约为35nm;将S-OLA替换硫代乙酰胺作为硫源,制备出了高质量的3 nm MoS_2量子点;将硫源替换成Se-ODE悬浮液作为硒源,成功的制备出了尺寸均一的三层Mo Se_2纳米花,尺寸约为40 nm。我们并利用透射电子显微镜、X射线粉末衍射仪、紫外-可见吸收光谱仪、表面光电子能谱仪等对所制备的各种纳米材料进行了形貌、结构、光学、电催化性质的表征。MoS_2纳米片均为典型的2H晶型,X射线衍射谱中有两个优势晶面(100)和(110),其中单层MoS_2纳米片的(002)衍射峰消失,随着层数的增加逐渐凸显出来,峰宽逐渐变窄,强度逐渐增加。单层紫外吸收光谱中布里渊区K点在600-700 nm范围内的两个吸收峰与体相相比蓝移明显,随着层数的增加,两个吸收峰均有微小的红移。拉曼谱图中,单层MoS_2纳米片的E12g、A1g两特征峰振动频率相差仅为19 cm-1,明显小于体相MoS_2,随着层数的增加,两个振动峰逐渐向两侧移动。对不同层数MoS_2纳米片进行电催化表征发现,单层MoS_2纳米片的电催化性质最优,其析氢超电势~-99.5 m V,Tafel斜率约为57m V/decade随着层数的其电催化制氢性质增加逐渐降低,析氢超电势变大,电流密度减小,Tafel斜率变大。(2)我们将阳离子前体换成六羰基钨,在制备单层MoS_2纳米片相同的体系中320°C热注入硫代乙酰胺成功的制备了单层WS_2纳米片,尺寸约为20 nm,通过调控热注入温度,在350°C和370°C下成功地制备了的三层、五层的WS_2纳米片。将硫前体换为S-OLA,在250°C下即可制备出尺寸2.5~3.0 nm的WS_2量子点;将硫前体换成Se-ODE悬浮液,在330°C下热注入即可快速制备出90nm左右的WSe_2纳米花。通过对不同层数WS_2纳米片进行表征,我们发现该纳米片均为2H晶型,其XRD谱图有两个明显的优势晶面(100)、(110),单层WS_2纳米片的(002)晶面衍射峰消失,随着纳米片层数的增加逐渐变得明显且尖锐;单层WS_2纳米片吸收光谱中的布里渊区K点吸收与体相材料相比有明显的蓝移,并随纳米片厚度的增加有微小的红移;其拉曼光谱中,我们所制备的WS_2纳米片的E12g、A1g两个特征峰均处于体相WS_2两特征峰之间,随着纳米片厚度的增加,E12g出现微小的红移,A1g出现微小的蓝移;对其进行电催化测试发现,析氢超电势为~-77 m V,Tafel斜率约为50 m V/decade,随着纳米片层数的增加,其催化活性逐渐下降。(3)我们在单层MoS_2的制备体系中,用Se-DT-OLA替代硫代乙酰胺,在350°C下快速注入阴离子前体,成功的制备出了60~70 nm的Mo SSe合金纳米片,通过调节硒粉与巯醇的比例实现了Mo-S-Se合金组分的可调。通过对不同组分的纳米片进行表征,我们发现所制备的合金纳米片均为2H晶型,随着Se组分含量的不断增加,其XRD各个晶面衍射峰逐渐向Mo Se_2移动;其Mo原子和Se原子3d轨道的结合能随着Se含量的增加逐渐减小,S原子2p轨道特征峰强度逐渐下降,Se原子3p轨道相应的特征峰逐渐凸现出来;其吸收光谱中各个吸收峰随Se含量的增加明显红移,带边吸收逐渐红移;其拉曼光谱中,随Se组分的增加,Mo-S振动峰逐渐红移,强度减弱,Mo-Se振动峰逐渐明显,强度增加,半峰宽逐渐减小;对其不同组分合金进行电催化测试发现Mo SSe纳米片的催化性质最优,其析氢超电势为-81.5 m V,Tafel斜率为47.3 m V/decade。我们以醋酸钼二聚体、六羰基钨为混合阳离子前体,在相同体系下快速注入硫代乙酰胺,成功的制备了30 nm左右的Mo-W-S合金纳米片,并通过调控阳离子前体中Mo、W的投料比实现了合金组分的可控。通过对不同组分纳米片进行表征我们发现:拉曼光谱中Mo-S两种振动模式E12g、A1g随着W原子的引入逐渐向两侧移动,且渐渐变宽,峰强降低,同时W-S两种振动模式逐渐出现;其吸收光谱中布里渊区K点所对应的吸收峰逐渐蓝移,带边吸收则先缓慢红移后快速蓝移;其电催化性质随W含量的增加而逐渐提高,其中Mo0.25W0.75S_2纳米片的催化性能最优,析氢超电势为88 m V,Tafel斜率为50.2m V/decade。(4)我们在胶体法体系中以醋酸钼二聚体为钼源,TMS3P为磷源,采用热注入法在320°C下制备出了尺寸约为20 nm的无定型Mo P纳米花。该纳米花由尺寸约为若干个2 nm的Mo P量子点堆积而成,尺寸均一,分散性良好,且具有一定的电催化活性,析氢超电势约为135 m V,远小于体相Mo P。我们以醋酸镍四水合物为镍前体,油酸、油胺为配体、十八烯为溶剂,180°C下快速注入TMS3P,成功的制备出了12 nm左右无定型的N i2P纳米花,通过延长反应时间制备出了Ni_2P量子点,通过改变油胺的浓度调控了N i2P量子点的尺寸(2~12 nm)。通过对Ni_2P纳米材料的制备过程进行分析,我们揭示了N i2P纳米材料的形貌变化过程,我们发现油胺在Ni_2P制备的过程中引起了N i2P核的聚集,是超小尺寸的Ni_2P量子点聚集成纳米花,随着反应时间的延长,纳米花发生粒子内熟化形成球形粒子,不同的油胺浓度、不同的反应温度对纳米核的聚集产生影响,最终形成了不同尺寸的纳米粒子。通过TOP配体保护下的高温结晶化处理,我们得到了结晶性良好的黄铁矿结构Ni_2P纳米粒子,提高了Ni_2P纳米粒子的稳定性。我们对不同尺寸的胶体Ni_2P量子点的电催化性质进行了表征,5.4 nm的Ni_2P量子点催化性质最优,其析氢超电势为~-50 m V,Tafel斜率为41.4 m V/decade,电催化性质十分优异,随着纳米粒子尺寸的增加,其电催化活性逐渐降低。通过循环伏安及恒电压测试我们发现其电催化循环稳定性较好。综上所述,本论文通过对过渡金属硫属化合物、过渡金属磷化物的可控制备及性质研究,成功的制备了胶体MoS_2、Mo Se_2、WS_2、WSe_2、Mo-S-Se、Mo-W-S、Mo P、Ni_2P等半导体纳米材料,并调控了纳米材料形貌、尺寸,实现了合金材料组分可调以及纳米片厚度可控。通过一些列表征,对以上纳米材料结构性质、光学性质等随尺寸、组分变化规律进行了研究。此外,通过减小纳米片厚度、调控合金组分以及粒子尺寸,制备出了催化性质较好的MoS_2、WS_2、Mo-S-Se、Ni_2P等纳米材料。本论文中所述内容为该领域纳米材料的进一步研究和应用提供了实验基础与数据支持。
【图文】：

照片,纳米,铜网,平铺

吉林大学博士学位论文片呈类圆形片，或平铺、或部分翘起分散在铜网上。通过对比比例尺，我们发现纳米片的尺寸在 20 nm 左右，视野中没有多层纳米片出现，且分散性较好。需要注意的是，当纳米片在铜网上部分翘起的时候，我们会在视野中看见一条深灰色的短线，由于纳米片为近似圆形，翘起部分的长度并不能完全代表该纳米片平面的直径，因此在视野中深色的短线长短不一。插图为一个典型 MoS2纳米片边缘的高分辨透射电镜照片，其厚度约为 0.6 nm，与文献中报道的单层 MoS2纳米片厚度一致。[4]

形貌,方法,热注入,十八烯

吉林大学博士学位论文结果表明，简单的降低反应温度会使反应速率降低，纳米片尺寸不均，单是但是并没有改变产物的形貌。然而，当我们将硫源替换成 S-OLA 溶液，以硬脂酸、油胺为配体，，十八烯为溶剂，在 250 °C 下热注入 S-OLA，反应 10 分钟后，却得到了尺寸较小的 MoS2量子点。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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