碳硼烷功能化的新型磷光铱配合物的设计合成与细胞成像应用研究
发布时间：2019-10-13 19:50
【摘要】：碳杂硼烷是一种多面体笼状硼簇化合物,由碳取代硼笼上的一个或者多个顶点构成;例如二碳代-闭式-十二硼烷(C2B10H12),俗称碳硼烷,为十二顶点二十面体构型。碳硼烷具有特殊的分子结构和物化性质,例如高的热稳定性、几何对称性、三维笼状芳香性、高的硼含量以及良好的生物脂溶性等,在生物医药、光学材料、催化材料、离子液体、超分子化学等众多领域具有广泛应用。经过多年的发展,碳硼烷化学取得了诸多成就,但是如何进一步拓展碳硼烷的应用领域、发挥其独特的优势,成为了碳硼烷化学发展的一个持续挑战。近几年来,通过母体骨架引入或修饰基团的形式,利用其大位阻的三维笼状结构、特殊的电子特性等,碳硼烷被陆续剪裁到光功能分子材料中,用以设计开发或改进材料的发光性能;尽管如此,碳硼烷对这些功能分子的光物理性质调节和影响因素尚未得到系统研究,很多独特的光物理性质难以给出合理解释。我们课题组通过将碳硼烷引入磷光功能材料,充分发挥碳硼烷的独特优势,使得碳硼烷的用途得以进一步扩展;同时结合生物成像技术,在碳硼烷基金属磷光探针的研究和开发方面取得了较好的应用进展。鉴于碳硼烷这类特殊的功能基团在有机材料和生物探针领域的拓展才刚刚起步,特别是在磷光功能配合物中的应用和研究较少、认知也不充分,因此本论文旨在利用碳硼烷的独特结构以及电子性质,结合磷光铱配合物发射波长易调节、量子效率高、寿命长、光稳定性能优异等特点,设计开发新型、多功能的磷光化合物,系统研究、归纳总结出碳硼烷功能基团对磷光铱配合物光物理性质调节的作用规律,为进一步开展相关实际应用工作积累知识,奠定理论基础。本论文具体研究内容分以下二部分展开:1.碳硼烷功能化的新型中性磷光铱配合物合成及细胞内乏氧成像应用研究本章首次使用一种简洁高效的方法,合成得到了两种不同结构类型的碳硼烷功能化HC^N螯合主配体,进而得到了对应的两类不同结构类型的新型中性磷光铱配合物;同时,通过对碳硼烷碳端不同取代基团的修饰,进一步研究并探讨碳硼烷及其取代基团对两类配合物光物理性质的影响。研究结果表明,碳硼烷对两类不同结构的螯合主配体影响不一样:在非Donor-Acceptor结构当中,配体的溶液以及固态发光均为淬灭,同时对应的配合物溶液也显示淬灭效应;而在对应的D-A结构类型配体当中,例如碳硼烷碳端2-甲基取代的配体,其固态量子效率达到了 0.63。因此,两种结构类型的碳硼烷功能化配体当中,碳硼烷母体的角色不同,对这些配合物的溶液发射有一定的调控作用。在此基础上考虑到碳硼烷独特的结构特性,通过化学转变,得到了一例水溶性的碳硼烷基单一配体磷光铱配合物;该化合物展现出长的磷光寿命、高的水相量子效率以及对氧气的优异灵敏特性,并进一步成功将其运用到了对活细胞内的乏氧成像监测。2.碳硼烷功能化的新型离子型铱配合物合成、光物理性能研究以及细胞线粒体极性检测应用本章首次利用碳硼烷的独特电子性质,设计合成了新型的碳硼烷修饰的辅助配体,进而得到了新型的离子型磷光铱配合物;同时结合碳硼烷碳端不同的取代基团、不同的碳硼烷修饰位点,以及碳硼烷基团的个数,深入研究了以上各种因素对该类离子型铱配合物光物理性质的影响。研究结果表明,当碳硼烷在辅助配体上进行功能化后,碳硼烷母体以及碳端取代基团对该类离子型铱配合物的溶液发光量子效率、溶液发射波长、固态发光效率等,均具有明显的调控作用。单个碳硼烷母体取代修饰的化合物,相对模板化合物而言,发射波长红移43 nm;当用两个碳硼烷取代基团修饰时,表现出调控的累加作用,使得配合物溶液发射波长红移幅度达到72 nm。固态量子效率方面,通过调节碳硼烷C-端不同体积的取代基团,相对模板化合物而言其量子效率得到极大提升。尤为特别的是,研究结果还表明当碳硼烷母体修饰在辅助配体时,该类离子型配合物表现出明显的溶剂效应;化合物发射波长在不同溶剂当中具有明显变化,尤其是碳硼烷碳端异丙基取代的配合物,发射波长移动幅度达到了 42 nm,表现出对溶剂极性的敏感响应。这种溶剂效应的影响来源于碳硼烷独特的化学键性质以及其对溶剂分子偶极矩的相互作用。碳硼烷母体的引入,使得配合物的分子偶极矩增大,与溶剂相互作用模式和强度也随之变化;并且在不同溶剂环境下,配合物分子跃迁偶极矩的变化趋势与发射波长移动幅度相一致。此外,生物可利用性研究发现,该类化合物对细胞线粒体具有靶向性;由于其溶液中高的发光效率、长的磷光寿命,以及显示出对细胞极性的敏感响应,此类配合物被成功应用到正常细胞与癌细胞极性变化的成像监测当中。作为一种极性探针,它们还可以用于细胞凋亡过程检测不同细胞状态下的极性变化和成像技术中。
【图文】：
逦／ｉ－ｃａｉｉ）0ｒａｎｅ逡逑困１NＨ种闭式碳棚拐异构体的结构、相互转变，Ｗ及形成巢式碳棚烧的示意图逡逑碳棚烧（ｃ／ｏｓｏ－ＣｓＢｉｏ出２），分为二种异构体，如图１．１所不。一方面，逡逑ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ在碱性的醇溶液中容易通过去测化反应得到巢式碳棚烧盐逡逑（ｗＷｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ），该盐类化合物具有很好的水溶性；另一方面，ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ逡逑在惰性气氛中升高温度到４００－５００。（：可重排为ｍ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ，继续升高温度至逡逑６００－７００邋°Ｃ邋可得到／？￣ｃａｒｂｏｒａｎｅ。逡逑对于碳棚烧功能化的过渡金属z1光配合物而言，碳棚烧母体的合成和修饰显逡逑得极为重要。碳棚烧笼结构的功能化合成普遍使用ＢｉｏＨｈ邋（图１．２中方法一）或逡逑者是使用碳棚烧异构体（图１．２中方法二）作为反应原料［ｉ３ｂ，ｉｓ］。在方法一中，逡逑使用Ｂｉ0Ｈｉ４和对应的块控化合物在路易斯碱作用下、一锅法来合成，但是Ｂｉ0Ｈｉ４逡逑为剧毒化合物。在方法二中，需要使用昂贵的碳棚院异构体作为前驱体原料，并逡逑且该类反应局限于昂贵的硕代芳香化合物，并且反应的产率很低。此外，利用远逡逑个方法
考虑到x锕馀浜衔锏暮铣尚奘尾呗裕模蹋澹蹇翁庾椋铮悖幔颍猓铮颍幔睿逡义先氲奖交膳涮宓谋交罚春牛准埃岛盼坏悖铣闪硕杂Φ闹行粤⒖岜鲥义希簦澹罚撸玻欤颍ǎ幔悖幔悖┮浜衔铮焙停玻迹保矗郏椋叮猓荨Ｓ肽０寤衔锒员冉峁砻鳎寂镥义显旱囊胧蛊浞⑸洳ǔし⑸撕煲苹蛘邊鸵疲鹘谛Ч【鲇谔疾馍盏囊胛诲义系恪Ｅ浜衔铮钡姆⑸洳ǔぴ冢担常卞澹睿恚喽杂谀０寤衔锏模担保跺澹睿恚硐治煲棋义系挠跋欤欢浜衔铮驳姆⑸洳ǔぴ冢担埃冲澹睿恚虮硐治兑频挠跋欤ū恚保Ｎ隋义涎刑痔寂锷展δ芑坏愕牟煌贾碌墓馕锢硇灾什畋穑辛肆孔踊Ю砺奂棋义纤恪＜扑憬峁砻鳎碧寂飍<功能化在苯环４号位点时，由于碳棚掠对ＬＵＭＯｓ逡逑轨道离域的贡献，使得其３ＭＬＣＴ能级值降低；而当碳棚烧功能化在５号位点时，逡逑由于碳棚烧碳端强吸电子诱导效应的影响，ＨＯＭＯｓ轨道被稳定住，进而使得逡逑３ＭＬＣＴ能级值升高
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O657.3
本文编号：2548861
【图文】：
逦／ｉ－ｃａｉｉ）0ｒａｎｅ逡逑困１NＨ种闭式碳棚拐异构体的结构、相互转变，Ｗ及形成巢式碳棚烧的示意图逡逑碳棚烧（ｃ／ｏｓｏ－ＣｓＢｉｏ出２），分为二种异构体，如图１．１所不。一方面，逡逑ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ在碱性的醇溶液中容易通过去测化反应得到巢式碳棚烧盐逡逑（ｗＷｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ），该盐类化合物具有很好的水溶性；另一方面，ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ逡逑在惰性气氛中升高温度到４００－５００。（：可重排为ｍ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ，继续升高温度至逡逑６００－７００邋°Ｃ邋可得到／？￣ｃａｒｂｏｒａｎｅ。逡逑对于碳棚烧功能化的过渡金属z1光配合物而言，碳棚烧母体的合成和修饰显逡逑得极为重要。碳棚烧笼结构的功能化合成普遍使用ＢｉｏＨｈ邋（图１．２中方法一）或逡逑者是使用碳棚烧异构体（图１．２中方法二）作为反应原料［ｉ３ｂ，ｉｓ］。在方法一中，逡逑使用Ｂｉ0Ｈｉ４和对应的块控化合物在路易斯碱作用下、一锅法来合成，但是Ｂｉ0Ｈｉ４逡逑为剧毒化合物。在方法二中，需要使用昂贵的碳棚院异构体作为前驱体原料，并逡逑且该类反应局限于昂贵的硕代芳香化合物，并且反应的产率很低。此外，利用远逡逑个方法
考虑到x锕馀浜衔锏暮铣尚奘尾呗裕模蹋澹蹇翁庾椋铮悖幔颍猓铮颍幔睿逡义先氲奖交膳涮宓谋交罚春牛准埃岛盼坏悖铣闪硕杂Φ闹行粤⒖岜鲥义希簦澹罚撸玻欤颍ǎ幔悖幔悖┮浜衔铮焙停玻迹保矗郏椋叮猓荨Ｓ肽０寤衔锒员冉峁砻鳎寂镥义显旱囊胧蛊浞⑸洳ǔし⑸撕煲苹蛘邊鸵疲鹘谛Ч【鲇谔疾馍盏囊胛诲义系恪Ｅ浜衔铮钡姆⑸洳ǔぴ冢担常卞澹睿恚喽杂谀０寤衔锏模担保跺澹睿恚硐治煲棋义系挠跋欤欢浜衔铮驳姆⑸洳ǔぴ冢担埃冲澹睿恚虮硐治兑频挠跋欤ū恚保Ｎ隋义涎刑痔寂锷展δ芑坏愕牟煌贾碌墓馕锢硇灾什畋穑辛肆孔踊Ю砺奂棋义纤恪＜扑憬峁砻鳎碧寂飍<功能化在苯环４号位点时，由于碳棚掠对ＬＵＭＯｓ逡逑轨道离域的贡献，使得其３ＭＬＣＴ能级值降低；而当碳棚烧功能化在５号位点时，逡逑由于碳棚烧碳端强吸电子诱导效应的影响，ＨＯＭＯｓ轨道被稳定住，进而使得逡逑３ＭＬＣＴ能级值升高
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O657.3
本文编号：2548861
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