慢速热解技术结合光谱技术表征天然有机质热稳定性

发布时间：2019-11-07 19:15

【摘要】：天然有机质(Natural organic matter,NOM)是地表环境的重要组分,通过对络合作用和吸附作用显著地影响土壤、水体和沉积物中污染物的形态、生态毒理效应和生物有效性,然而NOM化学组成比较复杂,研究难度大。热分析样品预处理简单,实验时间短,研究已经证明热分析是表征有机质的简单、快速,并且可靠的表征手段,然而差式量热扫描(differential scanning calorimetry,DSC)技术在NOM慢热解行为的表征报道较少见。本文针对生物质和腐殖质等NOM慢热解行为,开展的主要研究及取得的创新性结果包括:(1)开展了实验条件对腐殖酸(Humic acid,HA)慢热解结果影响的研究,确定了最佳升温速率、预处理方式和样品重量;(2)研究了标准有机质样品和湖泊植物生物质慢热解动力学参数,发现了 DSC 和微商热重分析(deriative thermogravimetric analysis,DTG)特征峰延后规律,DSC特征峰焓值与生化指标具有良好的相关性;(3)通过分级提取将HA分为6个亚组分,验证了与植物生物质对应的3个吸热分解峰,确认了 DSC-DTG延后规则,分析了化学结构对慢热解参数的影响;(4)将发现的慢热解规律应用于湖泊沉积物的热演化研究,首次报道了代表沉积物稳定化有机质的DSC特征峰,结合沉积物~(137)Cs同位素定年,对沉积物有机质的热演化规律进行阐释。具体内容如下:1.天然有机质DSC和TGA最优实验条件确定对不同质量(2mg,4mg,10mg)的国际腐殖酸协会标准HA样品分别在不同预处理条件下进行了 4次平行实验,开展了质量序列(0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、6mg、8mg、10mg)的 DSC 和 TGA(thermo gravimetric analysis)实验,筛选最优实验条件。结果表明,NOM的热分析曲线具有良好的可重复性;预处理及铝盘对800℃以下的热失重影响不大,TGA与DSC分析具有良好的可比性;样品质量DSC实验有显著影响,应精确称量样品质量在10±0.1mg,而TGA实验的样品质量可以选择5-10mg。2.湖泊植物生物质慢热解结合光谱技术表征以9种标准样品和4类17种太湖植物生物质为研究对象,使用DSC和TGA在N2气氛下以10℃ min-1的速率从室温到800℃,并结合组分分离提取法、核磁共振分析、紫外-可见光分析、三维荧光光谱分析等表征手段对植物生物质热特性进行了解析。结果表明,DTG失重峰滞后于DSC吸热峰10～30℃;吸热峰F2(175-217℃)、F5(444-480℃)等主要特征峰面积与相关生化指标具有良好的相关性,F2与TOC相关系数(r)为0.903(p=0.000),F5峰面积与木质素含量相关系数(r)为 0.890(p=0.000)。3.土壤腐殖酸分级提取及结构表征将土壤中的HA分离后,逐步连续使用0.02、0.05和0.1 mol/lL的Na4P207溶液,0.05、0.1和0.25mol/L的NaOH溶液从HA溶液中分级提取HA亚组分,使用热分析技术结合元素分析、红外光谱、固态13C核磁共振、紫外-可见光谱、三维荧光光谱、高效液相色谱和电位滴定分析结果,分析热力学参数与腐殖酸理化特性、结构特征的相互关系。结果表明,HA亚组分3类吸热峰F2HA、F3HA、F4HA分别对应湖泊植物生物质F2峰、F3峰和F4峰;腐殖酸组分DSC峰值温度和DTG峰值温度同样符合延后规则,并具有很好的相关性(r=0.973,p0.000);连续提取的HA组分化学结构表现出良好渐变规律,且与热力学参数显著相关。4.应用慢热解技术表征湖泊沉积物热演化规律采集博斯特湖的60cm沉积物柱芯并分成20层,对其进行了 ~(137)Cs同位素定年、总有机碳和X射线衍射分析等表征,结合慢热解技术研究湖泊沉积物热演化规律。结果表明,沉积物腐殖质热解分为2个主要吸热分解过程,分别代表不稳定碳的热解峰(237.2 ±43.0℃)和代表稳定碳的热解峰(498.4± 30.1℃);两个过程的总失重量与TOC有显著的相关关系(r=0.972,p0.001);两类有机碳都检测到了代表稳定作用的DSC吸热特征峰,并随着沉积年代逐渐增强,粘土矿物对有机质的束缚作用是其重要原因。
【图文】：

炉体,托盘,实验过程

材料的功率差随温度／时间变化规律的技术。逡逑不同的热分析仪器（方法）应用在不同的研究领域，如表２．１所示，可Ｗ应用于吸附与解吸、结晶与升华、热容转变、居里点转变、玻璃化理转变，也可Ｗ用于表征氧化还原、催化反应、固态反应等化学反应，检测膨胀系数、热导率等物质特性参数。ＴＧＡ方法的发展伴随着高聚巧不断推进，最初用于ＴＧＡ分析热分解失重阶段，进而为ＤＴＧ分析分结合动力学分析软件后发展出热动力学分析功能，近年来ＴＧＡ与ＦＴＩＲＭＳ的联用技术可Ｗ实现逸出气的检测可Ｗ为热解过程提供更直接的证示差扫描量热法（Ｍｏｄ山ａｔｅｄ邋ＤＳＣ，邋ＭＤＳＣ）进一步从原理上开拓的新的热（杨始哲，１９９９）。逡逑本研巧采用的仪器是美国ＴＡ仪器公司生产的热重分析仪ＴＧＡ和扫描仪ＤＳＣ。下面对这两台仪器的工作原理进行简单介绍。逡逑２N２热重分析仪基本原理逡逑ＴＧＡ测量重量变化的主要部件是热天平，是为了实现热重测量需通分析天平的基础上发展出来的精密仪器，要满足Ｗ下特妹条件。逡逑

均值曲线,可重复性,均值曲线,热分析

中国科学技术大学博壬学位论义慢速热解技术结合光谱技术表征天然有机质热稳定性逡逑３热分析样品质量条件判定逡逑３．１可重复性分析逡逑最初的热分析仪器由于其测量平行样的可重复性问题受到很大的限制，然代的高级热分析设备可重复性已经极大地提高。不同质量（２ｍｇ，４ｍｇ，邋ｌＯｍＨＡ样品分别进行了邋４次ＤＳＣ平行实验，图２．４展示了其均值曲线和标准线，ＤＳＣ曲线的可重复性较好，误差较小。平行样品的区别主要包括系统和样品样本之间的差异，而标准样品的实验方差非常小，，因此ＨＡ平行样的主要是样品样本差异引起的。逡逑——
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X132

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