生物质水热炭微球的可控合成表征及应用研究

发布时间：2017-03-26 18:13

  本文关键词：生物质水热炭微球的可控合成表征及应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：二十世纪八十年代富勒烯的发现促进了科学家们对纳米尺度下具有特定形貌的炭材料的关注和开发。到目前为止,文献报导中常见纳米炭材料形貌有纳米管、纳米线、纳米洋葱、纳米微球、纳米棒和纳米胶囊等。其中,纳米球状炭材料(炭微球)因具有机械强度高、装填性能好、流体流动性能优异等特点而备受关注。纳米炭微球已经在多个领域发挥着至关重要的作用,它们已经被广泛用作催化剂载体、吸附材料、打印墨水、橡胶增强剂和电极材料等。目前工业上广泛采用的利用煤和重油为原料合成纳米炭微球的方法存在制作工艺复杂、微球颗粒尺寸不均、成本高昂等问题。实验研究中常用的模板法、电弧放电和化学气相沉积等制备纳米炭微球的方法也存在类似问题。这些缺点激发了科学家们对更加绿色、节能、可持续的纳米炭微球合成路径的探索。碳水化合物的水热碳化是制备多功能炭材料的一种低成本、高可持续性的方法。多种碳水化合物类生物质结构单元(如葡萄糖、果糖、纤维素、淀粉和环糊精等)和生物质原材料(甘蔗渣和大米等)都能通过低温(150-300℃)水热过程形成尺度分布在几纳米到几十微米范围内的炭微球。尽管优势突出,这类方法制备的炭微球仍存在尺寸分布宽、黏连严重、比表面积低和合成重复性差等问题。本文针对水热炭微球的这些缺点,利用单糖葡萄糖或果糖作为模型碳源,开发了以聚电解质为结构导向剂可控合成尺寸均一炭微球的方法。并且针对水热炭微球活化过程中的操作方法复杂、污染高和产率低等问题,开发了简单的空气活化合成多孔炭微球法。这些方法所取得的创新型成果如下：1.实现了尺寸均一、单分散炭微球的高浓度、高产率可控合成无论以原始生物质还是生物质衍生物作为碳源,水热法制备的炭微球都存在尺寸分布宽,微球间黏连严重等问题。这些问题对炭微球的理论研究和实际应用都造成了障碍。本文以葡萄糖为碳源,添加极微量聚电解质聚丙烯酸钠(PAANa)作为结构导向剂,在高葡萄糖浓度下,高产率地合成了尺寸分布窄,单分散的炭微球。合成中PAANa添加量少(浓度为0.3 g/L,远低于碳源的160-400 g/L)。PAANa的加入不仅未对炭球表面化学结构造成破坏,而且提高了水热过程的产率。炭微球尺寸可通过水热过程的温度、时间或葡萄糖的浓度进行精确调控。在保持单分散性和尺寸均一性的前提下,微球直径可在400-1000 nm范围内变化。水热合成的这类软质炭微球既可以高温碳化形成结构稳定的硬质炭微球也可以直接作为模板合成多孔氧化物。2.低于100 nm炭微球的高浓度,高产率合成低尺寸炭微球的高浓度制备是液相合成炭微球的一个难点,因为炭核在尺度较小时表面能大,会自发继续生长为300 nm以上的微球。我们以葡萄糖和果糖作为原料,利用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为低添加量结构导向剂,高碳源浓度下水热合成了尺寸分布范围为60-80 nm,分散性良好的炭微球。这些炭微球可以通过堆积和低程度黏连构建成为三维大孔-介孔结构。炭微球的比表面积也由小于5m2/g增长到78 m2/g。3.高介孔比例炭微球的合成本文中利用空气作为活化剂,在空气马弗炉中直接对水热炭微球高温处理实现了造孔和碳化。1000℃空气中活化后,炭微球的BET比表面积可以达到1704 m2/g,孔体积达到了1.22 cm3/g且介孔比例达到了51%。对于水溶液中大分子染料(亚甲基蓝,孔雀石绿,甲基蓝等)表现出优异的吸附性能。尤其对亚甲基蓝的吸附量达到了1068 mg/g,优于传统活性炭(100～1000 mg/g)。该方法解决了强酸或强碱活化法操作复杂、腐蚀性高、产品无介孔等问题。4.以炭微球为基础的二元多级孔结构的构筑通过空气活化60-80 nm炭微球构建了二元大孔-介孔/介孔-微孔多级孔结构。该结构有利于聚电解质离子在材料内的有效传输和吸附。900℃活化后,其比表面积可达到1306 m2/g,孔容达到1.01 cm3/g,其中介孔比例高达63.9%。作为超级电容器电极材料,其比电容高达170 F/g,等效串联电阻小。总体来说,我们针对水热法合成的炭微球尺寸分布宽、炭微球黏连严重和比表面积低的问题,开发了聚电解质导向水热合成法和空气活化法。这些方法为水热炭材料的设计和可控合成提供了经验。并为炭微球的工业合成和应用提供了广阔的前景。
【关键词】：炭微球 水热法 空气活化 吸附 超级电容器
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 第1章 绪论15-41
• 1.1 课题背景15
• 1.2 炭微球的发展和研究现状15-24
• 1.2.1 炭微球的发展15-16
• 1.2.2 炭微球分类16-17
• 1.2.3 常用合成炭微球的方法17-24
• 1.3 生物质水热炭微球简介24-38
• 1.3.1 常用于水热合成炭微球的生物质原料25-30
• 1.3.2 生物质水热炭微球的形成机理30-34
• 1.3.3 生物质水热炭微球的应用34-38
• 1.4 本论文的研究思路和主要研究内容38-41
• 1.4.1 研究思路38-39
• 1.4.2 主要研究内容39-41
• 第2章 均一、单分散炭微球的水热合成41-65
• 2.1 引言41-42
• 2.2 实验部分42-46
• 2.2.1 实验试剂和药品42
• 2.2.2 主要实验仪器42-43
• 2.2.3 MDCSs的合成43
• 2.2.4 MDCSs的碳化43
• 2.2.5 以MDCSs为模板合成大孔-介孔二氧化硅材料43
• 2.2.6 以MDCSs为模板合成中空金属氧化物43-44
• 2.2.7 炭微球结构的主要表征方式44-46
• 2.3 实验结果与讨论46-59
• 2.3.1 PAANa对葡萄糖水热炭微球形貌的影响46-50
• 2.3.2 PAANa对炭微球表面性质的影响50-51
• 2.3.3 PAANa浓度对炭微球形貌的影响51-52
• 2.3.4 水热时间和温度对炭微球形貌的影响52-54
• 2.3.5 葡萄糖浓度对炭微球形貌的影响54-55
• 2.3.6 PAANa的添加对水热产率的影响55-57
• 2.3.7 PAANa辅助水热过程的机理57-59
• 2.4 MDCSs的处理和应用59-63
• 2.4.1 MDCSs的碳化59-61
• 2.4.2 MDCSs作为模板合成中空氧化物61-63
• 2.5 本章小结63-65
• 第3章 尺寸小于100 nm的炭微球的大量合成65-79
• 3.1 引言65-66
• 3.2 实验部分66-67
• 3.2.1 实验试剂和药品66
• 3.2.2 实验仪器66
• 3.2.3 炭微球的合成66-67
• 3.2.4 炭微球结构的表征67
• 3.3 结果与讨论67-78
• 3.3.1 PSS的加入对炭微球形貌的影响67-71
• 3.3.2 PSS的加入量对炭微球形貌的影响71-72
• 3.3.3 PSS的加入对水热产率的影响72-74
• 3.3.4 炭微球的比表面积和孔容74-75
• 3.3.5 PSS辅助水热过程的机理75-78
• 3.4 本章小结78-79
• 第4章 生物质水热炭微球的空气活化和吸附应用79-96
• 4.1 引言79-80
• 4.2 实验部分80-82
• 4.2.1 实验试剂和药品80
• 4.2.2 主要实验仪器80-81
• 4.2.3 水热炭微球的制备和活化81
• 4.2.4 炭微球结构的表征81-82
• 4.2.5 CO_2吸附量的测定82
• 4.2.6 染料的吸附性能测试82
• 4.3 结果与讨论82-94
• 4.3.1 炭微球的表征82-91
• 4.3.2 活化后炭微球吸附CO_2性能研究91-93
• 4.3.3 活化后炭微球吸附染料性能研究93-94
• 4.4 本章小结94-96
• 第5章 水热炭微球构筑二元多级孔结构96-111
• 5.1 引言96-97
• 5.2 实验部分97-99
• 5.2.1 实验试剂和药品97
• 5.2.2 主要实验仪器97-98
• 5.2.3 炭材料结构的表征98
• 5.2.4 多孔炭材料的合成98-99
• 5.2.5 炭材料电容性质的表征99
• 5.3 结果与分析99-110
• 5.3.1 材料的扫描电镜和透射电镜分析99-101
• 5.3.2 材料孔隙的表征101-105
• 5.3.3 材料的结构表征105-106
• 5.3.4 多级孔炭材料的电容性质106-110
• 5.4 本章小结110-111
• 第6章 总结与展望111-114
• 6.1 总结111-112
• 6.2 展望112-114
• 参考文献114-127
• 攻读博士学位期间发表的学术论文及研究成果127-131
• 致谢131

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本文编号：269192