含氮杂环多酸类金属有机骨架材料的制备和性质研究

发布时间：2017-03-28 20:07

  本文关键词：含氮杂环多酸类金属有机骨架材料的制备和性质研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：金属有机骨架材料(MOFs)作为一类新型的功能性多孔材料,由于在众多领域例如气体吸附、异相催化、药物载体和化学探针等均具有潜在应用价值而受到越来越广泛的关注。与传统的多孔材料相比,金属有机骨架的结构易裁剪、骨架易功能化,逐渐成为配位化学和材料化学交叉领域的研究热点。通过有机合成这类材料的骨架进行修饰,其物理性质和化学性质将随之发生变化,使其具有广泛的应用前景。运用晶体工程的原理,结合金属有机骨架的结构特点及合成规律,设计得到的功能性配体构筑出合理的晶体结构,以实现材料的功能化,将光电磁、催化和气体存储等不同的性质引入到MOFs中,给这一交叉研究领域提供了充足的发展动力和前景。本论文以含有功能性官能团的多酸化合物(含富电子的咪唑翁盐,未参与配位的活性基团NH和SH等)为配体,通过对实验条件的调控,得到具有活性官能团的孔洞材料,系统研究了活性官能团的存在对MOFs吸附气体和染料性能的影响,探讨了金属有机骨架材料作为异相催化剂的催化活性。论文取得的主要研究成果如下：1.以2,3-二氯喹喔啉为原料,首次合成了一个含有螯合氨基的多酸配体(H2DDQ)。螯合氨基和喹喔啉上的四个N原子协同作用,避免活性基团参与配位,能够合成出具有含活性基团的MOFs。通过溶剂热反应合成出一系列的含有孔洞的MOFs (Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ)。通过Platon计算得到Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ的理论孔隙率分别为33.5、34.7和23.1%。三个材料对N2的吸附相当少,而对CO2的吸附则相当明显。尤其是Cu-DDQ,在273 K,800 torr时,可以吸附约180cm-3 g-1的CO2气体。同时研究了他们对染料的吸附能力。结果表明,Zn-DDQ和Cu-DDQ能够快速的分离染料混合物。以Cu-DDQ为异相催化剂,研究了其催化硅氰化反应活性。Cu-DDQ对醛类物质具有较好的催化活性。2.以稀土离子和H2DDQ为原料,溶剂热反应合成出两个同构并含有孔洞的MOFs (Er-DDQ和Eu-DDQ)。通过Platon计算得到Er-DDQ的理论孔隙率分别为18.7%。由于Er-DDQ的孔洞较小,所以N2和CO2的吸附量并不明显。Er-DDQ由于螯合氨基的存在,对罗丹明B有相对较好的吸附效果。同时,Er-DDQ对醛类物质具有较好的催化活性。3.通过改变反应温度和pH等影响因素,以同样的配体和稀土金属离子得到了三个同构的且孔洞更加突出的稀土MOFs材料Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ。 Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ的三维结构显示了一个sra的拓扑构型,孔隙率为40.7%。通过N2和Ar的吸附脱附曲线,得到Y-DDQ的BET比表面积和孔径等孔参数。此外,由于螯合氨基的存在,Y-DDQ对CO2的吸附量也较大。同时,因为结构中的金属空位点,Y-DDQ对离子型染料的吸附能力明显高于中性染料。和之前的两类MOFs相比,Y-DDQ同样能够很好地催化硅氰化反应。4.以对苯二甲酸和2,3-二(三氮唑)基喹喔啉为原料合成了一个金属有机骨架(Zn-BDC)。自组装过程中,2,3-二(三氮唑)基喹喔啉发生了分解。而该分解反应在Zn-BDC的合成过程中具有非常重要的作用。由于特定的孔洞大小,Zn-BDC可以用来分离不同大小的有机分子以及作为药物的载体。此外,以Zn-BDC为载体可以将Pd纳米粒子负载到Zn-BDC上。Pd@Zn-BDC催化还原4-硝基苯酚的性能较高,k=0.014s-。5.基于巯基三嗪的三齿羧酸(H3TTTA)为配体,利用溶剂热反应合成了两个同构的稀土金属三维配位聚合物(La-TTTA和Nd-TTTA)。La-TTTA结构中,三嗪N和S原子没有参与配位。由于活性官能团的存在,配位聚合物在不同的阳离子和溶剂分子中显示出不同的荧光强度,可以作为新型的环保型荧光探针(检测重金属离子与毒性溶剂)。同时La-TTTA能够很好的催化TMSCN反应。
【关键词】：金属有机骨架 喹喔啉多酸配体 气体吸附 染料吸附 后修饰 异相催化
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.4
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-14
• 第一章 绪论14-39
• 1.1 引言14
• 1.2 金属有机骨架材料概况14-22
• 1.2.1 传统的多孔材料14-16
• 1.2.2 金属有机骨架的特点16-17
• 1.2.3 配位聚合物的发展历史及现状17-22
• 1.3 金属有机骨架的应用22-36
• 1.3.1 气体的吸附与分离23-26
• 1.3.2 异相催化26-31
• 1.3.3 荧光材料31-33
• 1.3.4 分子识别33-35
• 1.3.5 药物负载和释放35
• 1.3.6 其他应用35-36
• 1.4 本选题的意义和主要研究内容36-39
• 1.4.1 选题来源36
• 1.4.2 选题背景36
• 1.4.3 选题意义36-37
• 1.4.4 主要研究内容37-39
• 第二章 基于喹喔啉多酸配体过渡族MOFs的合成和性能研究39-63
• 2.1 引言39-40
• 2.2 实验方法40-41
• 2.3 结构与性能表征41-42
• 2.4 2,3-对氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的合成及表征42-44
• 2.4.1 2,3-对氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的合成42-43
• 2.4.2 2,3-对氨基苯甲酸基喹喔啉(H2DDQ)的晶体结构43-44
• 2.5 配合物的合成与晶体结构44-50
• 2.5.1 [Pb(DDQ)(H_2O)]·1.5H_2O·0.6DMF(Pb-DDQ)的合成44
• 2.5.2 [Zn(DDQ)(H_2O)_2]·2H_2O·DMF(Zn-DDQ)的合成44-45
• 2.5.3 [Cu(DDQ)(H_2O)_2]·5H_2O·0.5DMF(Cu-DDQ)的合成45
• 2.5.4 Pb-DDQ的晶体结构45-46
• 2.5.5 Zn-DDQ的晶体结构46-47
• 2.5.6 Cu-DDQ的晶体结构47-50
• 2.6 配合物的表征50-62
• 2.6.1 PXRD粉末衍射的研究50-52
• 2.6.2 红外光谱分析52
• 2.6.3 热重分析52-53
• 2.6.4 气体吸附53-55
• 2.6.5 染料的吸附与分离55-59
• 2.6.6 荧光性能分析59-60
• 2.6.7 催化硅氰化反应60-62
• 2.7 本章小节62-63
• 第三章 基于喹喔啉多酸配体稀土MOFs(Er~(3+)和Eu~(3+))的合成和性能研究63-80
• 3.1 引言63
• 3.2 配合物的合成与晶体结构63-68
• 3.2.1 {[Er(H_(0.5)DDQ)_2(H_2O)_2]·5H_2O}_n(Er-DDQ)的合成63-64
• 3.2.2 {[Eu(H_(0.5)DDQ)_2(H_2O)_2]·5H_2O}_n(Eu-DDQ)的合成64
• 3.2.3 Er-DDQ和Eu-DDQ的晶体结构64-68
• 3.3 配合物的表征68-79
• 3.3.1 PXRD粉末衍射的研究68-70
• 3.3.2 红外光谱分析70
• 3.3.3 热重分析70-71
• 3.3.4 气体吸附71-73
• 3.3.5 染料的吸附与分离73-76
• 3.3.6 催化硅氰化反应76-79
• 3.4 本章小节79-80
• 第四章 基于喹喔啉多酸配体稀土族MOFs(Y~(3+),Dy~(3+)和Eu~(3+))MOFs的合成和性能研究80-97
• 4.1 引言80
• 4.2 配合物的合成与晶体结构80-85
• 4.2.1 {[Y_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·7.08H_2O·5.23DMF}_n(Y-DDQ)的合成80
• 4.2.2 {[Dy_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·5H_20·6DMF}_n(Dy-DDQ)的合成80-81
• 4.2.3 {[Eu_3(DDQ)_4(H_2O)_3(NO_3)]·5H_20-6DMF}_n(Eu-DDQ)的合成81
• 4.2.4 Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ的晶体结构81-85
• 4.3 配合物的表征85-96
• 4.3.1 PXRD粉末衍射的研究85-86
• 4.3.2 红外光谱分析86-87
• 4.3.3 热重分析87-88
• 4.3.4 气体吸附88-91
• 4.3.5 染料的吸附与分离91-94
• 4.3.6 催化硅氰化反应94-96
• 4.4 本章小节96-97
• 第五章 基于含氮配体和多酸混配的金属有机骨架的合成,后修饰和性能研究97-111
• 5.1 前言97
• 5.2 配合物的合成与晶体结构97-102
• 5.2.1 {[Zn(BDC)_(1/2)(trz)]·DMAC}_n(Zn-BDC)的合成97
• 5.2.2 Pd@Zn-BDC的合成97-98
• 5.2.3 Zn-BDC的合成机理98-101
• 5.2.4 Zn-BDC的晶体结构101-102
• 5.3 配合物的表征102-110
• 5.3.1 PXRD粉末衍射的研究102
• 5.3.2 气体吸附102-104
• 5.3.3 吸附与分离104-105
• 5.3.4 药物释放105-107
• 5.3.5 Zn-BDC的后修饰107-110
• 5.4 本章小节110-111
• 第六章 基于巯基三嗪三齿羧酸的稀土MOFs的合成和性能研究111-123
• 6.1 引言111
• 6.2 配合物的合成与晶体结构111-115
• 6.2.1 La-TTTA的合成111
• 6.2.2 Nd-TTTA的合成111-112
• 6.2.3 La-TTTA和Nd-TTTA的晶体结构112-115
• 6.3 配合物的表征115-122
• 6.3.1 PXRD粉末衍射的研究115-117
• 6.3.2 红外光谱分析117-118
• 6.3.3 热重分析118-119
• 6.3.4 分子识别119-120
• 6.3.5 离子识别120-121
• 6.3.6 催化硅氰化反应121-122
• 6.4 本章小节122-123
• 第七章 结论、创新点与展望123-125
• 7.1 结论123
• 7.2 创新点123-124
• 7.3 展望124-125
• 参考文献125-149
• 攻读博±学位期间的主要科研论文149-152
• 致谢152

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