对二甲苯（PX）液相氧化过程强化与优化

发布时间：2020-06-26 02:36

【摘要】：对二甲苯(PX)液相氧化技术是精对苯二甲酸(PTA)生产工艺的核心,随着氧化技术的日趋成熟以及PTA行业竞争的加剧,追求更高效、节能的PX氧化技术成为新的目标。本课题采用实验研究和模拟计算相结合的方法,针对PX氧化过程的优化和强化,开展了以下几个方面的研究：1、利用半连续实验装置研究了低氧分压条件下的PX氧化主副反应动力学。研究发现,氧分压对反应的影响存在一个门槛值,在本文研究的实验范围内该门槛值介于17.1-22.8kPa之间。当氧分压低于22.8kPa,氧分压对反应有显著影响；基于经典的自由基链式反应机理,建立了限氧条件下的PX氧化反应动力学模型；模型辨识表明,本文提出的限氧动力学模型,在拟合效果、统计学检验、残差分析等指标上均优于文献报道的其它PX氧化动力学模型。论文还研究了低氧分压工艺条件下的PX氧化燃烧副反应,基于COx的生成机理,建立了燃烧副反应动力学模型,模型计算值与实验数据符合良好。2、研究了工业反应条件下CO2协助PX氧化的反应工艺和动力学。利用连续实验装置考察了不同CO2进气浓度对PX氧化的影响,研究发现在CO2存在下,MC催化体系的PX氧化过程得到了显著强化,TPA的收率随CO2含量变化有最优值；利用半连续实验考察了二氧化碳进气浓度、温度、催化剂配比等工艺条件对反应的影响；基于自由基链式反应机理,提出了CO2协助PX氧化反应动力学模型;模型计算表明,针对不同CO2浓度、温度、催化剂配比等条件下的实验数据,只需要改变链引发速率常数即可得到满意的拟合结果；CO2的促进作用体现在CO2在液相中与O2相互作用形成了活性组分过氧碳酸盐,此过氧碳酸盐加速了自由基的生成。同时考察了CO2协助PX氧化的燃烧副反应情况,发现CO2的添加不仅加速了主反应速率,而且有效抑制了燃烧副反应。3、利用连续实验验证了限氧反应动力学和C02协助氧化动力学模型,并对工业反应器内氧分布状况以及多段环流反应器进行了模拟计算。建立了PX氧化反应器的全混流模型,对工业PX氧化反应器进行了模拟,反应器出口指标模拟计算值与工业数据符合良好；分别建立轴向返混模型和搅拌釜分区模型,对工业PX氧化采用的鼓泡塔和搅拌釜反应器内气液相的分布进行了模拟计算；结果表明,液相组分在鼓泡塔反应器内的浓度差异很小,接近于均匀分布,气相O2、HAc和H2O的分压和流量沿塔呈现一定的分布；搅拌釜反应器内氧气不足区域超过50%时,PX转化率低于99.3%,TPA收率降到93%以下,不同区域液相体积交换率的影响很小。对多段环流反应器应用于PX氧化进行了模拟计算,发现随着反应单元个数的增加,PX转化率和TPA收率均明显提高；当反应单元个数超过5个时,杂质p-TA含量降幅可达80%,4-CBA含量降幅可达到65%。4、利用连续实验装置中的双反应器配置对串联反应器中PX氧化负荷分配进行了实验和模拟计算。研究表明,串联反应器中第一个反应器的温度对整个PX氧化过程出口指标有较大影响,随着第一个反应器温度的升高,反应器的出口指标中杂质含量明显降低；提高反应器或结晶器温度对固相颗粒的形貌影响均较小；当两个反应器总停留时间一定时,延长第一个反应器的停留时间不利于降低杂质含量,而第二个反应器的除杂效果较明显。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ245.12

【参考文献】

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