丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究
发布时间：2020-07-02 00:28
【摘要】：氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能优异的弹性体材料,它不仅保留丁腈橡胶(NBR)良好的耐油性能,还具有更优异的耐臭氧老化,耐高温以及力学机械强度,广泛应用于汽车工业,石油化工,航空航天等领域。目前,HNBR的主要制备方法是均相和非均相溶液氢化法。均相催化剂的最大优点是活性高,选择性好,然而,贵金属铑的价格昂贵,回收困难,生产成本高；非均相催化剂能回收重复使用,但是二次催化活性损失严重。本文针对非均相催化剂活性流失的问题,从配体的选择,载体表面改性以及新载体的开发三个方面来设计制备一种回收稳定性好的非均相NBR溶液加氢催化剂,具体内容如下：以单宁酸为新配体,制备了一种新的三元铑络合物,T-Rh-PPh3。使用红外,核磁氢谱和磷谱表征了T-Rh-PPh3的化学结构,结果表明：铑离子,单宁酸,三苯基膦三者之间是以化学键络合在一起。随后,T-Rh-PPh3对NBR催化加氢,表现出较高的加氢活性,选择性以及优异的抗氧化性能。对比研究了T-Rh-PPh3和RhCl(PPh3)3空气稳定性,T-Rh-PPh3表现出更好的抗氧化性,这是因为单宁酸中酚羟基与氧气反应,保护了Rh+,延缓了其氧化而失活。此外,优化了T-Rh-PPh3对NBR的加氢工艺,最佳条件下,可得加氢度大于96%的HNBR。随后,将单宁酸接枝在无机载体MTS上,利用单宁酸结构中多酚羟基能络合铑离子的特点,制备了负载催化剂MTS-T-Rh,并用于NBR加氢反应。优化了MTS-T-Rh的制备工艺条件。采用XRD, EDS, FTIR,SEM和XPS等技术手段对MTS-T-Rh的结构和形貌进行了表征。与传统浸渍法制备的催化剂Rh/SiO2相比,MTS-T-Rh表现出较高的催化活性和更好的回收稳定性,Rh/SiO2第一次回收再利用的活性损失了53%,而MTS-T-Rh为11%,这主要是因为单宁酸以化学键合铑离子,提高铑离子与载体之间的结合力。最后,系统探索了MTS-T-Rh对NBR的加氢工艺参数,最佳条件下,HNBR的加氢度可以达到96%以上。采用APTS对载体SiO2表面进行改性,使其带上氨基官能团,随后,将铑离子附着其上,制备了一种活性高,可回收的催化剂Rh(Ⅲ)/MSiO2。采用FTIR, SEM, XPS和BET表征了Rh(Ⅲ)/MSiO2的形貌与结构,结果表明,APTS成功改性SiO2,其表面带有氨基基团。用于NBR加氢反应,与浸渍法制备的Rh(Ⅲ)/SiO2相比,Rh(Ⅲ)/MSiO2表现出更高的催化活性和更稳定的回收性能。研究了NBR加氢工艺条件：NBR胶液浓度为3 wt%,催化剂浓度为2 wt%,三苯基膦用量为1 wt%,温度为140℃,氢气压力为3.0 MPa,反应8h, HNBR的加氢度可以达到98%以上。重复使用3次后,Rh(Ⅲ)/MSiO2的催化活性有部分流失,但是经过氯苯,丙酮的处理后,加氢度可由67.61%提高到81.66%。Rh(Ⅲ)/MSiO2高活性,回收稳定性的原因,可以归结于铑离子和载体之间增强的化学作用力,增加的活性中心铑离子含量以及更均匀的分散性。利用石墨烯大表面积,机械强度高,化学性质稳定的特性,以石墨烯为新载体制备非均相的加氢NBR催化剂Rh/RGO。在相同NBR加氢条件下,相比其他载体催化剂Rh/AC,Rh/CaCO3和Rh/CNT, Rh/RGO的催化活性最高,选择性也较好。随后,对比考察了水合肼和硼氢化钠两种还原剂对催化剂活性的影响,结果发现水合肼制备的石墨烯铑纳米催化剂Rh/RGO-HH的分散性更好,铑纳米颗粒的粒径也更小,辅以三苯基膦为助催化剂,表现出更高的NBR加氢活性。优化了Rh/RGO-HH对NBR加氢工艺条件。Rh/RGO-HH回收3次后,虽然活性有所下降,但是补加一部分新的催化剂,加氢度可以达到96%以上。一部分活性中心从载体表面脱落和NBR胶液附着石墨烯表面是催化剂失活的主要原因。最后,将Rh/RGO-HH应用到其他的不饱和二烯烃聚合物(如NR, IR, SBR),也显示出非常好的活性和选择性。一步还原法制备了石墨烯负载Rh-Ru、Rh-Pd双金属催化剂,并用于NBR加氢反应。结果表明：双金属催化剂加氢活性要高于单金属催化剂,这是因为双金属的协同效应。优化了Rh-Ru双金属催化剂对NBR加氢的工艺参数,此条件下,HNBR的加氢度可以达到96%。采用Rh/RGO-HH,一步加氢NBR法制备了RGO/HNBR复合材料。研究了RGO/HNBR的电学性能和力学性能随RGO含量变化的影响。结果表明：RGO填料的加入,增强了RGO/HNBR的力学性能,这是因为RGO均匀分散在HNBR基体之中,增强了RGO片层与HNBR基体相互作用力。然而,RGO/HNBR的电学性能提高不显著,其原因是RGO的还原程度不高,含有比较多的含氧官能团,没有完全恢复sp2杂化六边形结构。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ333.7
【图文】：
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本文编号：2737486
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ333.7
【图文】：
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