超临界CO_2环境中PET的缩聚和发泡过程
发布时间：2020-07-08 00:44
【摘要】：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyl ene terephthalate), PET)是一种性能优异的热塑性芳香族聚酯,轻量化是应用领域对PET材料提出的新要求,而发泡是实现PET轻量化的主要手段。提高PET的分子量和引入长链支化结构,以及降低发泡温度,可以提高PET的熔体强度及可发泡性。本文围绕可发泡PET的高效制备及其超临界CO2发泡过程优化设计和优化调控,开展了超临界CO2环境中PET缩聚、PET的固态发泡和熔融态发泡等系列工作,旨在：充分利用超临界CO2对PET基体的塑化作用,促进缩聚副产物在PET基体内的扩散,提高PET分子量；设计新的CO2固态发泡方法,抑制饱和过程中CO2对PET基体的诱导结晶作用,缩短固态发泡过程中的CO2饱和周期、提高PET发泡倍率；结合PET熔体的流变行为以及CO2环境中PET行为,确定并拓宽PET熔融发泡温度窗口。首先,对比考察了常压N2、超临界CO2环境中的PET熔融缩聚和固相缩聚过程,发现超临界CO2只对PET固相缩聚过程具有明显的促进作用,这可归因于在固相缩聚的较低温度条件下,超临界CO2对PET的塑化作用在加快小分子扩散的同时未显著增加扩散路径。比较与分析超临界CO2动态和静态供给模式下PET固相缩聚过程,提出了超临界C02周期性更新方式下的PET固相缩聚新策略,可大幅度提高PET固相缩聚速率,利用新策略将PET的聚合度从100提高到150只需6小时左右,而目前工业固相缩聚过程中则需20多小时。系统研究了CO2更新周期、CO2压力、反应温度、预聚物分子量等条件对超临界CO2周期性更新方式下的PET固相缩聚的影响,建立了相应的动力学模型。其次,设计了高压CO2周期性更新方式下的固态发泡过程,制备出具有较高发泡倍率的结晶PET泡沫。以无定形的PET薄片为固态发泡原料,高压CO2周期性更新方式下的饱和过程可以抑制PET的诱导结晶,提高CO2在PET基体内的浓度和扩散速率,从而缩短了CO2饱和过程周期、提高PET发泡倍率。CO2周期性更新饱和后的PET样品在100℃条件下升温发泡,可得到孔径5-22μm、孔密度2.42x108-2.93×109个/cm3、发泡倍率3-6倍的发泡PET。在110-130℃条件下退火结晶后,发泡PET的结晶度提高到30%之上,且退火后PET泡沫的泡孔形貌保持完整。再次,通过与均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)的反应挤出过程制备了具有不同特性黏度、熔体弹性以及从熔融态非等温结晶行为的改性PET。研究发现PET的最高熔融发泡温度取决于PET熔体的动态剪切流变性质,其表征了分子结构和黏弹性变化；基于高压C02环境中PET的从熔融态非等温结晶行为可以确定PET的最低熔融发泡温度,即从熔融态非等温结晶的起始温度,而且PET的从熔融态非等温结晶速率与熔融发泡过程中的泡孔稳定相关。通过间歇熔融发泡实验验证了PET的熔体弹性以及高压CO2环境中的从熔融态非等温结晶行为对其熔融可发泡性的决定作用,确定了PMDA浓度为0.5wt%的改性PET(特性黏度0.89dL/g)和0.8wt%的改性PET(特性黏度1.36dL/g)分别具有40、70℃的熔融发泡温度窗口,且能可控地制备孔径为15-37μm、孔密度为6.2×108-1.6×109个/cm3、发泡倍率为10-50的发泡PET。最后,通过向PET基体中引入层状的纳米黏土提高其熔融可发泡性、拓宽其熔融发泡温度窗口。通过熔融反应挤出共混的方法,制备了具有不同特性黏度、黏弹性和从熔融态非等温结晶行为的PET/黏土纳米复合物。向共混体系中加入的PMDA可以在PET分子主链上引入长支化结构,并通过与黏土表面改性剂反应促进规整堆积黏土的剥离。同样利用PET/黏土纳米复合物的黏弹性及其高压CO2环境中的从熔融态非等温结晶行为确定了PET/黏土纳米复合物的熔融发泡温度窗口,发现尽管PET/黏土纳米复合物的特性黏度和黏弹性都低于PMDA改性PET,但其熔融发泡性大大改善,这可归因于黏土提高非等温结晶速率和诱导泡孔异相成核等作用。所制备的PET/黏土纳米复合物的特性黏度为0.67-0.94dL/g,熔融发泡温度窗口为20-60℃,可制备孔径为29-53μ,m、孔密度为6.5×107-6.9×108个/cm3、发泡倍率为10-50的发泡PET。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ323.41
【图文】：
图２．２具有旁路进料的挤出发泡设备ｔＷ逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｆｏａｍｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ邋ｗｉｔｈ邋ｓｉｄｅ－ｆｅｅｄｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ。１１逡逑Ｌｉ等发明了具有旁路喂料设备的反应挤出发泡过程，如图２．２所示，可通过旁路喂逡逑料将改性剂直接加入到挤出机的烙体中［９１］。反应挤出发泡主要由双螺杆挤出机、旁路喂逡逑料设各、进气系统、温控、静态混合器Ｗ及模头构成，挤出设备的下游通常有牵引装置、逡逑传送冷却装置、切粒、进一步冷却和包装。主挤出机也可Ｗ是单螺杆挤出机。聚醋颗粒逡逑从主挤出机料斗进料，聚合物Ｗ固态被输送，再压缩、塑化和炫融；并与旁路进料的改逡逑性剂混合，反应增粘：再注射进入气体与烙体混合。在混合区烙体与气体形成均相后，逡逑再降温，并在挤出机的最后一段增压。逡逑
科工业上ＰＥＴ固巧缩聚的原料尸￡巧作为超临界Ｃ0２周期性更新方式下的ＰＥＴ固逡逑相缩聚过程的原料，仅需约加左右即可达到工业固相缩聚的目标聚合度（？１５０）。而在逡逑传统的常压Ｎ２吹扫工艺中，约需２０ｈ左右才可达到这一目标聚合度如图３．１４所逡逑示，当固相缩聚原料预聚物的聚合度不同时，在相同缩聚条件下，得到的聚合度随着缩逡逑聚村间变化曲线相互平行，表明其具有相似的聚合度上升速率和缩聚过程机理。逡逑１５０邋Ｆ逡逑７０逡逑５０－逦▲邋ＰＥＴ２逡逑卢逦%煎澹校牛藻澹冲义希板危插危村危跺危稿危保板义希遥澹幔悖簦椋铮铄澹簦椋恚邋澹ǎ瑁╁义贤迹常保丛ぞ畚锓肿恿慷怨滔嗨蹙鄄锞酆隙鹊挠跋戾义希ǚ从ξ露龋玻常
本文编号：2745852
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ323.41
【图文】：
图２．２具有旁路进料的挤出发泡设备ｔＷ逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｆｏａｍｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ邋ｗｉｔｈ邋ｓｉｄｅ－ｆｅｅｄｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ。１１逡逑Ｌｉ等发明了具有旁路喂料设备的反应挤出发泡过程，如图２．２所示，可通过旁路喂逡逑料将改性剂直接加入到挤出机的烙体中［９１］。反应挤出发泡主要由双螺杆挤出机、旁路喂逡逑料设各、进气系统、温控、静态混合器Ｗ及模头构成，挤出设备的下游通常有牵引装置、逡逑传送冷却装置、切粒、进一步冷却和包装。主挤出机也可Ｗ是单螺杆挤出机。聚醋颗粒逡逑从主挤出机料斗进料，聚合物Ｗ固态被输送，再压缩、塑化和炫融；并与旁路进料的改逡逑性剂混合，反应增粘：再注射进入气体与烙体混合。在混合区烙体与气体形成均相后，逡逑再降温，并在挤出机的最后一段增压。逡逑
科工业上ＰＥＴ固巧缩聚的原料尸￡巧作为超临界Ｃ0２周期性更新方式下的ＰＥＴ固逡逑相缩聚过程的原料，仅需约加左右即可达到工业固相缩聚的目标聚合度（？１５０）。而在逡逑传统的常压Ｎ２吹扫工艺中，约需２０ｈ左右才可达到这一目标聚合度如图３．１４所逡逑示，当固相缩聚原料预聚物的聚合度不同时，在相同缩聚条件下，得到的聚合度随着缩逡逑聚村间变化曲线相互平行，表明其具有相似的聚合度上升速率和缩聚过程机理。逡逑１５０邋Ｆ逡逑７０逡逑５０－逦▲邋ＰＥＴ２逡逑卢逦%煎澹校牛藻澹冲义希板危插危村危跺危稿危保板义希遥澹幔悖簦椋铮铄澹簦椋恚邋澹ǎ瑁╁义贤迹常保丛ぞ畚锓肿恿慷怨滔嗨蹙鄄锞酆隙鹊挠跋戾义希ǚ从ξ露龋玻常
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