层层组装构筑水滑石基复合薄膜：组装驱动力调控及性能研究

发布时间：2017-03-29 20:00

  本文关键词：层层组装构筑水滑石基复合薄膜：组装驱动力调控及性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：层层组装法是一种基于弱相互作用将不同构筑基元交替组装,构筑有序复合超薄膜的重要成膜技术。在过去几年中,基于层层组装技术构筑的层状双金属氢氧化物(又称水滑石,LDHs)复合功能薄膜材料在诸多领域展现出重要的应用价值,如减反射涂层、电化学储能与转换、荧光传感以及药物缓/控释体系等。然而,前期研究工作主要基于静电相互作用,将剥层后带正电荷的LDHs纳米片与带负电荷的聚电解质进行组装,成膜驱动力比较单一,限制了组装基元的选择,进一步影响了其性能的发挥,阻碍了LDHs基复合功能薄膜材料的发展。因此,如何扩展组装驱动力、丰富成膜构筑基元种类、实现功能强化是目前设计和构筑新型LDHs基功能薄膜材料面临的重要难题。本论文选取LDHs为主体,聚异丙基丙烯酰胺、荧光联苯衍生物、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、二氧化碳等为客体,基于不同相互作用力(静电、氢键及共价键作用)进行层层组装,构筑了一系列LDHs基功能薄膜材料。采用实验表征与理论计算相结合的手段研究LDHs基功能薄膜材料的构筑机理、结构特征和功能强化之间的科学规律,发展了一系列具有智能响应、磁光各向异性及气体阻隔性能的LDHs基复合薄膜材料。本工作为LDHs基复合薄膜材料结构与性能关系的研究提供了新的思路,同时为新型LDHs基薄膜材料的结构设计与功能强化奠定了一定的理论基础。本论文的主要研究内容如下：1.基于氢键相互作用构筑智能电化学开关薄膜采用层层组装法,基于氢键相互作用将具有电化学活性的CoAl-LDH和温敏聚合物聚异丙基丙烯酰胺(pNIPAM)交替组装,构筑了对温度刺激具有可逆响应的(LDH/pNIPAM)n薄膜材料,并通过对温度的调变,实现了该薄膜对葡萄糖催化氧化过程的调控。(LDH/pNIPAM)n薄膜的厚度、表面粗糙度及浸润性随着温度的改变可以发生可逆的变化。电化学催化氧化葡萄糖实验结果表明,低温时(LDH/pNIPAM)n薄膜电极对葡萄糖的催化氧化作用受到抑制,智能电极处于“关”的状态；相反,高温时可以有效的加速电极对葡萄糖的催化氧化,智能电极处于“开”的状态。通过对照实验,揭示了智能响应机理：(LDH/pNIPAM)n薄膜中LDHs的二维有序结构为电子传递提供了稳定的微环境,同时避免了pNIPAM聚合物链段的缠绕团聚,有利于电子输出信号的放大或减弱。该工作实现了LDHs与温敏聚合物之间的氢键组装,为制备高灵敏、高稳定的智能响应薄膜材料提供了一种简便高效的新方法。2.基于氢键与静电作用力构筑磁光各向异性薄膜选择具有磁性的NiFe-LDH.荧光联苯衍生物(BTBS)和聚乙烯醇(PVA)作为构筑基元,层层组装得到柔性透明的磁光各向异性自支撑(LDH/PVA/LDH/BTBS)n薄膜。NiFe-LDH与BTBS之间、NiFe-LDH与聚合物PVA之间分别为静电及氢键相互作用。相比于无序团聚LDH/PVA/BTBS磁光薄膜,该薄膜具有良好的二维有序性,其饱和磁化强度、荧光强度及荧光寿命均显著增强,且抗紫外老化能力明显提升。最重要的是该自支撑薄膜表现出良好的磁和荧光的各向异性。该工作基于两种驱动力,实现了多组分磁光各向异性薄膜的组装,该薄膜在磁记录、荧光显示等领域具有重要的应用价值。3.基于氢键、氢键与静电、静电与共价键作用力构筑气体阻隔薄膜采用层层组装技术,将LDH纳米片与醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、CO2等作为构筑基元,获得了一系列高性能氧气阻隔薄膜材料。基于氢键作用,构筑了(CA/LDH)n薄膜材料,实验结果与理论模拟表明,有序排列的LDHs纳米片有效抑制了薄膜中氧气分子的扩散,并且通过调节LDHs的长径比和体积分数可以优化该薄膜的氧气阻隔性能；进一步基于静电和氢键两种驱动力,实现了PSS、PVA和MgAl-LDH的层层组装,获得的(LDH/PSS)n-PVA复合薄膜表现出良好的氧气阻隔性能,此外,该薄膜在湿度刺激下可以修复薄膜中的断裂处,有效提升(LDH/PSS)n-PVA复合薄膜的氧气阻隔稳定性能；基于静电和共价键作用实现了(LDH/PAA)n-CO2薄膜的组装,C02气体与LDH表面的相互作用可以有效填充薄膜中的自由体积,对气体分子扩散起到粘滞作用,有效提高了(LDH/PAA)n-CO2薄膜的气体阻隔能力。该工作基于三种驱动力,构筑了具有优异气体阻隔性能的复合薄膜材料,在阻隔包装材料等领域具有潜在的应用价值。
【关键词】：无机层状材料 复合功能薄膜 层状双金属氢氧化物 层层组装 二维有序
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.2
【目录】：

• 摘要6-10
• ABSTRACT10-23
• 第一章 绪论23-45
• 1.1 层层组装技术23
• 1.2 层层组装制备薄膜的发展23-35
• 1.2.1 层层组装技术的概念23-24
• 1.2.2 层层组装技术的优势24-26
• 1.2.3 层层组装的组装驱动力26-30
• 1.2.3.1 基于静电作用的层层组装27-28
• 1.2.3.2 基于氢键相互作用的层层组装28-29
• 1.2.3.3 基于其它作用力的层层组装29-30
• 1.2.4 层层组装薄膜的应用30-35
• 1.2.4.1 层层组装薄膜在电化学领域的应用30-32
• 1.2.4.2 层层组装薄膜在光学领域的应用32-33
• 1.2.4.3 层层组装薄膜在生物医学领域的应用33-34
• 1.2.4.4 层层组装薄膜在气体阻隔和分离领域的应用34-35
• 1.3 水滑石LDHs层状材料35-36
• 1.3.1 二维结构水滑石LDHs的概念35-36
• 1.3.2 LDHs复合薄膜的研究进展36
• 1.4 LDHs复合薄膜的合成方法36-42
• 1.4.1 基于原位生长法构筑的LDHs复合薄膜36-37
• 1.4.2 基于旋转涂膜法构筑的水滑石复合薄膜37-38
• 1.4.3 基于电化学合成法构筑的水滑石复合薄膜38-39
• 1.4.4 基于层层组装法构筑的水滑石复合薄膜39-42
• 1.4.4.1 层层组装LDHs复合薄膜在重金属检测方面的应用40
• 1.4.4.2 层层组装LDHs复合薄膜在光学方面的应用40-41
• 1.4.4.3 层层组装LDHs复合薄膜在电化学方面的应用41-42
• 1.5 本论文的研究内容、目的和意义42-45
• 第二章 基于氢键层层组装的温敏电化学开关薄膜45-61
• 2.1 前言45
• 2.2 实验部分45-47
• 2.2.1 材料与试剂46
• 2.2.2 聚合物pNIPAM的合成46
• 2.2.3 CoAl-LDH胶体的合成46
• 2.2.4 (LDH/pNIPAM)_n复合薄膜的构筑46-47
• 2.2.5 材料表征技术47
• 2.3 结果与讨论47-59
• 2.3.1 组装前体的结构与形貌表征48-49
• 2.3.2 (LDH/pNIPAM)_n复合薄膜的结构形貌表征49-51
• 2.3.3 (LDH/pNIPAM)_n复合薄膜的结构形貌对温度响应的研究51-54
• 2.3.4 (LDH/pNIPAM)_n复合薄膜的电化学性质对温度的响应54-56
• 2.3.5 (LDH/pNIPAM)_n复合薄膜对葡萄糖催化氧化过程的调控56-59
• 2.4 本章小结59-61
• 第三章 基于氢键、静电层层组装的磁光各向异性薄膜61-73
• 3.1 引言61-62
• 3.2 实验部分62-64
• 3.2.1 材料与试剂62
• 3.2.2 NiFe-LDHs胶体的制备62
• 3.2.3 (LDH/PVA/LDH/BTBS)_n薄膜的组装62-63
• 3.2.4 样品表征技术63-64
• 3.3 结果与讨论64-71
• 3.3.1 NiFe-LDH的结构与形貌表征64-65
• 3.3.2 (LDH/PVA/LDH/BTBS)_n薄膜的结构形貌表征65-68
• 3.3.3 (LDH/PVA/LDH/BTBS)_(300)薄膜的磁性研究68-70
• 3.3.4 (LDH/PVA/LDH/BTBS)_(300)薄膜的荧光性能研究70-71
• 3.4 本章小结71-73
• 第四章 基于静电、氢键及共价键层层组装的气体阻隔薄膜73-111
• 4.1 引言73
• 4.2 (CA/LDH)_n氧气阻隔薄膜的构筑73-84
• 4.2.1 前言73-74
• 4.2.2 实验部分74-76
• 4.2.2.1 材料与试剂74
• 4.2.2.2 不同长径比MgAl-LDH的合成74
• 4.2.2.3 (CA/LDH)_n复合薄膜的组装74-75
• 4.2.2.4 材料表征技术75
• 4.2.2.5 理论计算模拟75-76
• 4.2.3 结果与讨论76-84
• 4.2.3.1 层状MgAl-LDH的结构形貌表征76-78
• 4.2.3.2 (CA/LDH)_n复合薄膜的结构形貌表征78-80
• 4.2.3.3 (CA/LDH)_n复合薄膜的气体阻隔性能研究80-82
• 4.2.3.4 (CA/LDH)_n复合薄膜对保存芘溶液的稳定性研究82-83
• 4.2.3.5 理论计算模拟(CA/LDH)_n复合薄膜的氧气阻隔性能83-84
• 4.3 (LDH/PSS)_n-PVA自修复氧气阻隔薄膜的构筑84-92
• 4.3.1 前言85
• 4.3.2 实验部分85-87
• 4.3.2.1 材料与试剂85
• 4.3.2.2 XAl-LDHs组装前体的制备85-86
• 4.3.2.3 (LDH/PSS)_n-PVA复合薄膜组装86
• 4.3.2.4 材料表征技术86-87
• 4.3.3 结果与讨论87-92
• 4.3.3.1 MgAl-LDH的结构形貌表征87-89
• 4.3.3.2 (LDH/PSS)_(20)-PVA复合薄膜结构形貌及其自修复性能表征89-90
• 4.3.3.3 (LDH/PSS)_(20)-PVA复合薄膜的氧气阻隔性能研究90-92
• 4.4 (XAl-LDH/PAA)_n-CO_2气体阻隔薄膜的构筑92-108
• 4.4.1 前言92-93
• 4.4.2 实验部分93-96
• 4.4.2.1 材料与试剂93
• 4.4.2.2 LDH组装前体制备93
• 4.4.2.3 (XAl-LDH/PAA)_n复合薄膜的构筑93-94
• 4.4.2.4 (XAl-LDH/PAA)_n复合薄膜的构筑94
• 4.4.2.5 材料表征技术94-95
• 4.4.2.6 理论计算模拟95-96
• 4.4.3 结果与讨论96-108
• 4.4.3.1 LDH组装前体的结构形貌表征96-100
• 4.4.3.2 (XAl-LDH/PAA)_n复合薄膜的结构形貌表征100-104
• 4.4.3.3 (XAl-LDH/PAA)_n-CO_2复合薄膜的氧气阻隔性能研究104-106
• 4.4.3.4 计算模拟复合薄膜的氧气阻隔原理106-108
• 4.5 本章小结108-111
• 第五章 结论111-113
• 本论文创新点113-115
• 参考文献115-125
• 致谢125-127
• 研究成果及发表的学术论文127-129
• 作者和导师简介129-130
• 附件130-131

  本文关键词：层层组装构筑水滑石基复合薄膜：组装驱动力调控及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：275264