典型二苯甲酮类紫外防晒剂的毒性效应与两种氧化隆解机理研究

发布时间：2020-07-22 09:51

【摘要】：目前,二苯甲酮类(BPs)紫外防晒剂已被广泛应用于个人护理品(PCPs)中,其环境风险逐渐引起了人们的极大关注。尽管BPs具有内分泌干扰效应,并在环境中广泛存在,但是关于BPs对水生生物的急性和慢性毒性的研究还十分不足。同时,随着日常的使用,BPs源源不断地进入到环境中,城市污水处理厂对其的去除效率却十分低下。因此,为了去除此类PCPs物质,减少其对生态环境的潜在风险,也十分有必要开展其高级氧化过程的研究。本论文围绕以上几点不足开展了一些研究工作,希望能提供BPs类紫外防晒剂的毒性机理和风险评价的有用信息,同时加深了解高级氧化过程去除此类紫外防晒剂的转化机理。具体从以下四方面展开：(1)测定BPs对发光菌Photobacterium phosphoreum和大型蚤Daphnia magna的急性毒性。然后采用密度泛函理论(DFT)及比较分子场分析(CoMFA)方法研究化合物的结构-毒性关系,初步探讨其致毒机理。除此,研究这两种水生生物对BPs的生物敏感性及其种间关系。最后,整合不同水生生物的毒性数据,对BPs的毒性进行综合评价。结果显示,BPs对P. phosphoreum的毒性主要与化合物的电子性质有关,而对D. magna的毒性主要与化合物的疏水性有关。除了多羟基的几个BPs以外,D. magna比P. phosphoreum对大部分BPs更敏感,而且D. magna的急性毒性与真涡虫Dugesia japonica毒性的文献报道值有很好的相关性。综合生物安全分数结果表明,疏水性也是影响综合毒性的主要因素。(2)为了评价BPs对水生生物潜在的生态风险,将淡水鱼Carassius auratus分别暴露于浓度为0.5mg L-1和5mg L-1的几种环境中常见的BPs溶液28 d。测定C. auratus肝脏与氧化应激有关的四个指标,包括过氧化氢酶(CAT)和超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽转移酶(GST)和还原型谷胱甘肽(GSH)。其次,利用综合生物标志物响应指数法(IBR)评价BPs化合物引起的总体氧化损伤。最后,观察肝脏的组织结构的病理学改变。结果显示,暴露7d,2,4-二羟基二苯甲酮(BP-1)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)显著诱导了GST活性和GSH含量,而所有暴露组的SOD和CAT活性被抑制。延长暴露时间能产生过量的ROS,最终引起C. auratus肝脏氧化损伤。由计算的IBR值可知,BPs对C. auratus肝脏的氧化损伤的大小顺序为：BP-12,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BP-2)2-羟基-4-甲氧基-5磺酸二苯甲酮(BP-4) BP-3。组织病理学检查的结果也显示C.auratus氧化和抗氧化系统的平衡被打破。总之,自由基的产生可能是BPs暴露对C. auratus致毒的一个重要机理。(3)为了研究水环境中BP-4臭氧氧化的影响因素、转化机理和毒性变化,在不同实验条件和水样中进行BP-4臭氧氧化实验。结果表明,pH值是影响臭氧氧化的主要因素,而其他实验条件下的阴离子(Cl-,NO3-, SO42-)、阳离子(Ca2+, Mg2+)和腐殖酸对臭氧氧化BP-4无明显影响。借助LC-MS,分析出14种降解产物,推测出可能的降解路径。并计算前线电子密度来鉴定臭氧和羟基自由基的反应点位以及中间产物。此外,反应溶液的TOC去除比BP-4的去除要慢,而且反应后溶液比反应前的BP-4溶液对发光菌的毒性升高,说明可能有较高毒性的中间产物生成。最后,几种实际水样中BP-4的去除结果也证实了臭氧处理BP-4污染废水是可行的。(4)利用热解法,选择含氧官能团(-COOH和-OH)修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs),合成N、S共掺杂的MWCNT材料,利用SEM、TEM、BET、 XPS、XRD、FT-IR、Raman光谱等对其进行表征。结果显示含氧官能团有利于N、S的掺杂,NS-CNT-COOH表现出最高的催化过硫酸钾(PMS)降解BP-4的活性,是单独N掺杂的CNT-COOH和N、S共掺杂的CNT的5倍,甚至超过了金属催化剂CuFe2O4的性能。同时研究了PMS/NS-CNT-COOH反应体系的影响因素。结果表明催化剂用量、PMS浓度和温度等因素对BP-4降解有利。基于降解的中间产物,推测出可能的降解路径,并用计算的前线电子密度进行验证。本研究提供了一种新型的无金属催化剂,可用于新兴污染物水体的绿色修复。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703;X171.5

【相似文献】