烷基硼化合物的合成与偕二硼化合物的反应研究

发布时间：2020-08-08 13:20

【摘要】：有机硼化合物一直是有机合成领域中的一类重要合成子。其性质稳定,毒性低,参与有机反应时条件温和,官能团兼容性好,因而被各个领域的研究工作者应用于催化、材料、以及生命科学方向。在第一章节,我们综述了合成非活化烷基硼化合物的现有进展,同时对于偕二硼这类结构特殊、应用潜力较大的烷基硼化合物的合成及应用也进行了总结归纳。在相关背景的基础下,我们才能更加准确的抓住该领域中的关键问题和突破点。不同碳级数的烷基硼的合成在过去主要依赖于烷基亲电试剂的碳级数,而高级数烷基亲电试剂的合成并不容易,如何通过易于合成的一级烷基卤代物实现高级数烷基硼的合成一直是硼化反应中的一个难题。在第二章中,我们实现了一例铜催化或促进的1,1-二硼化合物与非活化烷基亲电试剂的Suzuki偶联反应。该反应中我们通过使用偕二硼这类特殊的硼试剂,在构建饱和碳碳键的同时,实现了烷基硼的合成。多种碳级数的烷基硼化合物均能通过一级烷基亲电试剂进行合成。除此之外,我们还在该工作中实现了一类高效快捷的大量合成烷基取代偕二硼的方法,并展示了克级以上的合成。烯丙基亲电试剂在有机合成中是一类用途广泛的合成子。不仅因为其具有高的反应活性,更是因为它具有多个反应位点。在第三章中,我们实现了一例氮杂卡宾铜催化烯丙基磷酸酯与偕二硼化合物的SN2'-选择性取代反应。该过程中,我们能够得到γ-位点高选择性反应的支链产物,并且利用这种选择性,我们还成功实现了季碳中心的构建。除此之外,我们还通过手性氮杂卡宾配体初步实现了该反应的不对称选择性合成。偕二硼化合物是最简单的一类多硼化合物,其反应位点丰富,在构建特殊骨架时具有重要价值。而比偕二硼更复杂,含硼数更多的多硼试剂的合成却一直是个问题。在第四章中,我们实现了一例四硼乙烷类化合物的合成方法,并且首次实现了取代四硼乙烷结构的化合物的合成。由于其结构与偕二硼类似,我们使用现有偕二硼的转化方法,成功实现了四硼乙烷与烯丙基磷酸酯的偶联反应,生成保留三个硼的多硼化合物。通过过渡金属催化烷基卤代物合成烷基硼化合物是现有合成烷基硼的重要途径。然而通过直接烷基C-O键断裂实现硼化反应的过程却寥寥无几。在第五章中我们首次实现了银催化体系下,非活化二级烷基磺酸酯通过直接C-OTs键的自由基断裂硼化反应。通过机理实验,我们发现该自由基断裂过程极有可能是通过反应过程中原位生成的纳米银进行诱发的。这是首次实现烷基OTs通过自由基断裂参与的偶联反应。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251
【图文】：

有机合成反应,试剂

在过去的漫长发展中，人们主要是通过发展和使用高活性的亲核试剂（例逡逑如格氏试剂，锂试剂等）与高活性的亲电试剂（例如苄基卤代物等），来实现不逡逑同分子片段之间的拼接（图１．１）。［１］而这些试剂虽然活性高，但是也意味着自身逡逑的稳定性和反应时的选择性差。因此发展自身稳定性好，并且反应活性和选择性逡逑高的试剂一直是有机化学中的核心问题。其中，有机硼化合物则是这样一种自身逡逑稳定性好，不论制备还是储存都很容易的化合物，而且在过渡金属催化下，反应逡逑条件温和，效率和选择性都很好，因而硼试剂己是现在有机合成反应中一类极为逡逑理想的亲核试剂。［２］逡逑Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ逦Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ逡逑ＲＭｇＸ邋ＲＬｉ逦Ａｌｋｙｌ－Ｘ邋Ａｌｌｙｌ－Ｘ逡逑Ｒ２ＣｕＬｉ邋ＲＺｎＸ逦ＸＣＨ２ＥＷＧ逡逑Ｒ２Ｚｎ逦＋逦Ｎｅｗ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｂｏｎｄｓ逡逑ＧＷＥ＾ＥＷＧ逡逑Ｒ－Ｚ邋：邋Ｏ．Ｓ．Ｎ邋ｅｔｃ．逦Ｘ邋Ｕ，ＯＴｓ，逡逑逦逦逦逦逦ＯＴｆ邋ｅｔｃ．逦逦逡逑图１．１传统有机合成反应中常使用的试剂逡逑有机硼化合物不仅能在药物化学的研究中作为生物活性分子使用，［３］更重要逡逑的用途则是在交叉偶联反应中，作为构建重要化学键的合成子。它们不仅在构建逡逑各种类型的碳杂键方面有着广泛的应用

有机合成反应,试剂,硼化合物

机硼化合物的合成逡逑化合物能够在多种领域中占据着重要角色，很大程度上依赖于合成方法研究。然而，传统的有机硼化合物的合成方法，是使用试剂与亲电性硼化合物反应。这种方法虽然效率很高，但是由于活性极高的格氏试剂或者锂试剂，因此，通过这种方法合成的有而且亲核试剂这边的官能团兼容性也很差（图１．３）。［５］逡逑传统方法：邋Ｒ－Ｍ邋＋邋Ｂ（ＯＭｅ）３邋逦Ｒ—Ｂ（ＯＭｅ）＝逡逑Ｍ＝邋ＭｇＸ，邋Ｌｉ逡逑图１．３合成硼试剂的传统方法逡逑年来过渡金属催化交叉偶联反应的发展，越来越多的金属催化机硼化合物的合成领域。常见的几种策略，第一种是以烯烃或行硼氢化反应，这类反应通常可以实现烷基硼或者烯基硼的合用可以导致马氏加成与反马加成的选择性（图１．４ａ）；邋［６］第二种

过渡金属催化,试剂,有机硼化合物

１．２有机硼化合物的合成逡逑有机硼化合物能够在多种领域中占据着重要角色，很大程度上依赖于有机硼逡逑化合物的合成方法研究。然而，传统的有机硼化合物的合成方法，是使用格氏试逡逑剂或者锂试剂与亲电性硼化合物反应。这种方法虽然效率很高，但是由于原料来逡逑源仍然是活性极高的格氏试剂或者锂试剂，因此，通过这种方法合成的有机硼种逡逑类有限，而且亲核试剂这边的官能团兼容性也很差（图１．３）。［５］逡逑传统方法：邋Ｒ－Ｍ邋＋邋Ｂ（ＯＭｅ）３邋逦Ｒ—Ｂ（ＯＭｅ）＝逡逑Ｍ＝邋ＭｇＸ，邋Ｌｉ逡逑图１．３合成硼试剂的传统方法逡逑随着近年来过渡金属催化交叉偶联反应的发展，越来越多的金属催化剂开始逡逑应用到有机硼化合物的合成领域。常见的几种策略，第一种是以烯烃或者炔烃作逡逑为底物进行硼氢化反应，这类反应通常可以实现烷基硼或者烯基硼的合成，而催逡逑化剂的使用可以导致马氏加成与反马加成的选择性（图１．４ａ）；邋［６］第二种同样是逡逑过渡金属催化的方法：逡逑（Ｂｐｉｎ）ｏ逦ＢＰｉｎ逡逑

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