金属-有机骨架晶体材料的设计合成及可视化检测金属离子探针研究

发布时间：2020-08-27 19:56

【摘要】：旨在研究拓展金属有机骨架化合物含硫、硝基及氨基的功能化有机配体原料并研究金属有机骨架化合物构筑规律及多功能性质以及探讨有机分子与离子间的相互作用,加强对于环境中存在的微量有害重金属离子的探测等内容特开展本论文课题。本文共计得到化合物18种,其中3种新型功能化有机配体、7种新型金属有机骨架化合物、5种新型特异性离子探针化合物。具体研究内容为以下几部分:第一部分,简单介绍了金属有机骨架化合物的研究进展、分类、构成、合成方法等;综述了金属有机骨架化合物在气体吸附储存与分离、催化、非线性光学、化学传感器、药物传递体系等领域的应用并对其前景作出了展望。第二部分,以拓扑学为基础,从目标化合物骨架稳定性和功能性出发,选择有机小分子对氯甲基苯甲酸为初始原料,经七步合成,研究得到三个构造新颖的有机功能化配体分子(E)-二(对3-硝基苯甲酸)乙烯、(E)-二(对3-氨基苯甲酸)乙烯、2,7-二甲酸苯并噻吩[3,2-b]苯并噻吩,其中前两个为带有硝基、氨基功能化的柔性有机配体;而后一个为带有含硫噻吩环基团功能化的刚性有机配体,扩展了MOFs材料的合成原料选择性。并利用所得的配体(E)-二(对3-硝基苯甲酸)乙烯与4,4,-联吡啶配体和金属通过溶剂热法共同构筑得到了一个全新的MOFs晶体材料:Zn(EDBNC)2(BPY)2,通过IR、XRD单晶衍射及粉末衍射等测试对其结构进行了表征,还对此材料进行了气体吸附与荧光分析等性能测试,研究发现此材料分子结构中有较大的孔道并带有硝基功能化的基团,在气体存储、吸附、药物缓释及催化等方面都具有很好的应用前景。第三部分,运用柱撑构建原理和混合型有机配体构建原理,分别采用2,3吡嗪二羧酸配体、2-羧酸吡嗪配体、1,4-萘二甲酸配体、2,2'-二硝基-4,4’-二羧酸联苯配体、3-硝基邻苯二甲酸配体、4,4-联吡啶配体、1,3,5-均三苯甲酸配体、3-羧酸联苯配体等与金属共同配位构筑了6个不同结构、性能各异的MOFs晶体材料,大大拓展了MOFs晶体材料家族的成员数量,它们分别为:Zn(DBDBC)2(BPY),Zn(NPC)(BPY),Zn(BTCBC)4,Zn2(BCBC)4(BPY),Zn(PDBC)·2H2O,Zn4(NDBC)4(PCBC)。通过IR、XRD单晶衍射及粉末衍射等测试对所有化合物的结构进行了表征,有针对性地进行了热稳定性、气体吸附与荧光分析等性能测试,研究发现这些材料有的结构中有较大孔道,有的带有含氮杂环、硝基、萘基等功能化基团,有的带有发光特性的生色基团以及一维、二维、三维等拓扑结构多样性,其中Zn(BTCBC)4具有空心微米小球的堆积结构。第四部分,以深入探讨有机分子与离子间的相互作用,加强对于环境中存在的微量有害重金属离子的探测目的为出发点,共合成了五个基于喹啉核的离子探针化合物2-(4′-甲基苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(14)、2-(4′-溴苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(15)、2-(4′-氰基苯乙烯基)-8-乙酰氧基喹啉(16)、2-(4′-甲基苯乙烯基)-8-苯甲酰氧基喹啉(17)、2-(4′-咔唑基苯乙烯基)-8-苯甲酰氧基喹啉(18),其中化合物14和17可用于快速、简便且有很好特异性的可视化Ag+、Ba2+离子检测。另外,化合物15可用于Cd2+的荧光探针。化合物18对金属离子都有反应,可用于不需检测特定离子的荧光检测敏化剂。探讨了远离离子结合中心的苯乙烯基上不同取代基对这类化合物离子选择性的影响,并通过对晶体结构和理论计算对这种选择性的改变进行了研究,结果表明这种改变主要是由于取代基导致的前线轨道分布改变引起的。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O627

【参考文献】