ZnO缺陷调控及其波谱学研究
发布时间：2020-09-29 15:31
ZnO作为一种极富前景的直接带隙宽禁带半导体材料,具有大的室温激子束缚能、优异的辐照稳定性以及形貌和纳米结构的可控合成等优点,广泛应用于热控涂层、紫外激光器、太阳能电池、透明导电薄膜、传感器、自旋电子器件以及平板显示器等领域。ZnO材料及器件实现实际应用的关键在于对ZnO缺陷和杂质的理解和调控。然而,尽管人们对ZnO的研究已进行了半个多世纪,无论是大块单晶还是纳米结构的ZnO,其缺陷物理、处理方式和宏观性能之间的关系并没有得到较好的掌握,一些基本问题仍然没有研究清楚,严重阻碍了ZnO材料及器件的发展应用。本文采用施、受主掺杂,离子注入及气氛退火等典型性处理手段,对ZnO晶格点阵缺陷及杂质的种类和浓度进行了调控,结合全面、互补的缺陷表征测试,研究了ZnO中点阵缺陷的调控机制及其光谱学特性,并对多晶粉末、单晶晶须和体相单晶等不同形态的ZnO进行了验证试验,探索了ZnO材料的缺陷-处理条件-光学性能之间的联系,主要研究内容如下:通过对ZnO进行空气、N2、O2、H2高温热处理和H+、电子注入试验,研究了热处理和粒子注入所诱发的光学性能退化的机制及其差异。试验发现,空气、N2和O2气氛下热处理诱发的蓝紫光吸收具有相同的特性,吸收中心位于395nm;而H+和电子注入产生的光吸收曲线明显宽化,吸收中心分别位于420nm和430nm。分析表明,ZnO在空气、N2和O2气氛下热处理产生的蓝紫光吸收与退火气氛无关,可主要归于中性VO缺陷,而H2气氛下退火和质子、电子注入诱发的光吸收则可归于中性VO和Zni缺陷共同作用的结果。另外发现Al施主掺杂可以有效消除热处理引起的光吸收,却不能抑制质子注入诱发的光学性能退化,表明Al掺杂消除热处理引起的光吸收是通过补偿氧空位机制,而非载流子填充单电离氧空位缺陷机制。探讨了ZnO荧光光谱中深能级发射的起源问题,通过缺陷调控,标定了不同能量的可见发光峰所对应的缺陷中心。通过H2退火、高温O2退火和Al掺杂及退火处理,揭示出波长为494nm(2.51e V),526nm(2.35e V)和550nm(2.26e V)的可见发光峰可分别归于VO、VZn和Oi相关的缺陷中心。原始ZnO中位于503nm(2.46e V)的平滑的发光峰,可能源于VO到Cu Zn1+杂质之间的施主-受主对的辐射复合,热处理后产生的具有精细结构的503nm发光峰则源于Cu Zn2+发光。研究了ZnO多晶粉末FT-IR光谱中出现的波数在3414cm-1、3549cm-1、3591cm-1、3602cm-1、3640cm-1和3680cm-1附近的6个红外吸收峰的起源问题。通过测量具有不同粒径大小和纯度的ZnO的红外吸收光谱,以及对ZnO进行Li及其同位素Li6掺杂试验,发现这6个红外吸收峰与ZnO的杂质及在禁带中局域化的表界面态缺陷无关。在D2和H2退火处理后,观测到H同位素峰移,表明其源于吸附在ZnO不同晶面上的H2O分子或OH基团,而非氢化的VZn-H缺陷。通过对ZnO进行H2O2刻蚀、高温O2退火等富氧条件处理和Li受主掺杂,对ZnO晶格中两种主要受主型缺陷VZn和Li Zn的产生机制及相应光学信号的标定进行了探索。研究发现对ZnO进行H2O2刻蚀和Li掺杂处理,均在ZnO低温PL光谱中出现414nm(3e V)的发射峰,证明了该峰为VZn缺陷相关的信号,与Li、Na等替位Zn缺陷无关。H2O2刻蚀和高温O2退火处理则均在ZnO中引入525nm的绿光发光峰,可归于与414nm发光中心具有不同电荷态的VZn缺陷。此外,实现了Li掺杂原子在ZnO晶格中受主态Li Zn和施主态Lii两种型位的可控控制,间接证据表明,700℃热处理获得了空穴导电型Li掺杂ZnO。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O614.241
【部分图文】：
第 1 章 绪论极性面(0001) 。每个锌原子周围有四个氧原子，反之亦然，锌原子与氧原子相互嵌套构成 Zn-O6-负离子配位四面体，在 C 轴方向 Zn-O 四面体之间以顶角相连。由于 Zn 原子和 O 原子间的电负性差别很大，这种极性对称使得 ZnO 表现出一系列独特的性质，如压电特性、自极化、C 轴方向择优生长等特性。
哈尔滨工业大学博士学位论文Brillouin 区中心的Γ点。ZnO 导带由 Zn+2的空态 4s 轨道（离子键）或反键 s杂化轨道（共价键）组成，具有Γ7对称性。价带由 O-2的满态 2p 轨道或成键sp3轨道组成，在自旋轨道（Spin-orbit）耦合与晶体场（Crystal field）相互用下，价带顶分裂成 3 个二重简并的子价带能级，从上到下分别为 AΓ7、BΓ和 CΓ7自由激子发射态。Γ7主要是由 Px 和 Py 轨道组成，还有少量 Pz 特征Γ9则由纯 Px 和 Py 轨道组成[14]。
一系列尖锐的谱线组成，并且只有在低温下高纯的材料中才能观测到。束缚激子复合发出的光子能量稍低于自由激子复合，谱线宽度也窄很多。一般而言，随温度升高，束缚激子发光峰淬灭，自由激子复合占据主导。c 施主能级到价带空穴的跃迁。d 导带电子到受主能级跃迁。e 施主—受主对的复合。指施主能级上的电子与受主能级上的空穴之间的复合，其复合发射光子能量为：20 01( )4g A DeE E ER （1-2）1303( )4AR N（1-3）式中 EA——受主结合能；ED——受主结合能；R——施主和受主之间的距离；NA——受主浓度。可以看出，施主—受主对辐射复合的光子能量还与库伦作用相关。
本文编号：2829917
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O614.241
【部分图文】：
第 1 章 绪论极性面(0001) 。每个锌原子周围有四个氧原子，反之亦然，锌原子与氧原子相互嵌套构成 Zn-O6-负离子配位四面体，在 C 轴方向 Zn-O 四面体之间以顶角相连。由于 Zn 原子和 O 原子间的电负性差别很大，这种极性对称使得 ZnO 表现出一系列独特的性质，如压电特性、自极化、C 轴方向择优生长等特性。
哈尔滨工业大学博士学位论文Brillouin 区中心的Γ点。ZnO 导带由 Zn+2的空态 4s 轨道（离子键）或反键 s杂化轨道（共价键）组成，具有Γ7对称性。价带由 O-2的满态 2p 轨道或成键sp3轨道组成，在自旋轨道（Spin-orbit）耦合与晶体场（Crystal field）相互用下，价带顶分裂成 3 个二重简并的子价带能级，从上到下分别为 AΓ7、BΓ和 CΓ7自由激子发射态。Γ7主要是由 Px 和 Py 轨道组成，还有少量 Pz 特征Γ9则由纯 Px 和 Py 轨道组成[14]。
一系列尖锐的谱线组成，并且只有在低温下高纯的材料中才能观测到。束缚激子复合发出的光子能量稍低于自由激子复合，谱线宽度也窄很多。一般而言，随温度升高，束缚激子发光峰淬灭，自由激子复合占据主导。c 施主能级到价带空穴的跃迁。d 导带电子到受主能级跃迁。e 施主—受主对的复合。指施主能级上的电子与受主能级上的空穴之间的复合，其复合发射光子能量为：20 01( )4g A DeE E ER （1-2）1303( )4AR N（1-3）式中 EA——受主结合能；ED——受主结合能；R——施主和受主之间的距离；NA——受主浓度。可以看出，施主—受主对辐射复合的光子能量还与库伦作用相关。
本文编号：2829917
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