含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究

发布时间：2020-09-29 23:18

　　阻燃剂作为高分子材料的重要助剂之一,能够阻止或延缓高分子材料的燃烧。随着现代人们环保意识的增强,开发出环保、低毒、阻燃效率高等多功能的阻燃剂已成为阻燃剂行业未来的发展趋势。有机磷阻燃剂作为一种无卤阻燃剂,具有阻燃效率高、低毒、低腐蚀性以及与材料相容性好等优点,其研究和开发备受关注。溶解度数据对阻燃剂单体合成过程中溶剂的选择非常重要,合适的溶剂能抑制副产物的产生并有利于目标化合物的生产和纯化。因此,系统的、完整的溶解度数据既是阻燃剂生产和纯化的重要依据,也是扩展固-液相平衡溶解度参数的基础。在实际应用当中,人们也非常关心阻燃剂在热分解与热稳定性方面的定量数据。热重分析法可以精确测定阻燃剂的质量变化,并能研究在观察温度范围内的物质受热变化的全过程。因此,定量的研究阻燃剂的热分解特性,既有重要的理论意义,也有一定的现实意义。基于以上原因,本论文的主要研究内容如下:以氯磷酸二苯酯、苯胺和对苯二酚为原料,分别进行反应制备了两种有机磷阻燃剂四苯基对苯二酚双磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP);以三氯氧磷和季戊四醇为原料,合成了一种双环笼状含磷阻燃剂,即季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA);最后利用磷酸单苯酯(PPOA)为原料合成出一种磷酸二钠盐(PPDS)。利用元素分析(EA),质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)以及高效液相色谱(HPLC)等检测手段对目标化合物的结构进行表征,并讨论了其谱学特征。通过差示扫描量热法(DSC)及热失重分析法(TGA)测试出了目标化合物的熔点及熔融焓,并分析了其热稳定性。采用热重分析法,系统研究了四苯基对苯二酚双磷酸酯(PAPTE)和苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)这两种化合物的热分解动力学。根据Friedman等转化率法、KAS法和FWO法,分别由不同转化百分率求得PAPTE和DPAP的平均表观活化能。运用唐方法对19个常用动力学模型函数的表观活化能E和指前因子A进行了计算,通过对每个函数的logA和E进行线性拟合得到补偿效应参数(Bv和Iv),并进一步计算得到不变动力学参数(Ainv和Einv)。利用不变动力学参数logAinv和Einv对每个函数的概率进行计算,得到了不同动力学函数的概率。其热分解行为对于其在高分子材料中的应用提供了理论依据。采用静态平衡法,首次测定了DPAP、PAPTE、PEPA、PPOA以及PPDS这五种固体有机磷阻燃剂在所选择的常用有机溶剂中的溶解度数据。测定了PEPA在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、异丙醇和正丙醇中的溶解度数据;PAPTE在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙醚、甲苯和二元混合溶剂丙酮+甲醇中的溶解度数据;DPAP在甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、异丙醇、正丙醇、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、三氯甲烷和甲苯中的溶解度数据;PPOA在三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸、异丙醇、正丙醇和二元混合溶剂乙酸+正丙醇以及乙酸+丙酮中的溶解度;测定了PPDS在丙酮、甲醇、乙醇、水和二元混合溶剂甲醇+水中的溶解度数据。采用静态平衡法对有机磷阻燃剂PAPBE、PNBE和PEPA在四种醇醚溶剂中的溶解度进行了测量,首次给出了这三种阻燃剂在丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚这四种醇醚溶剂中的溶解度。通过对物质溶解度的测量,得出了其溶解度随温度的变化趋势,并分析了分子结构对溶解度大小的影响。利用两参数方程关联实验数据,计算了化合物的活度系数,为其合成和纯化工艺提供重要的理论依据,同时弥补了化合物在基础物性数据上的空白。基于固-液相平衡理论,采用λh方程及热力学模型Wilson、NRTL和UNIQUAC模型,关联计算了DPAP、PAPTE、PEPA、PAPBE和PNBE在不同温度下的溶解度数据,结果表明所有二元体系的关联结果都较好的与实验值相吻合,绝大多数二元系的RSD误差均小于2%。根据Scatchard-Hildebrand溶液模型,计算了含磷阻燃剂PAPTE、PEPA和DPAP的溶解度参数。利用Fedors基团贡献法对本课题组所合成的固体有机磷阻燃剂的溶解度参数进行估算,并与采用Scatchard-Hildebrand方法计算的溶解度参数值进行比较。考察了二元相互作用参数l12与温度的关系,利用Gibbs-Helmholtz方程预测了本文所研究二元体系的无限稀释活度系数及无限稀释偏摩尔过量焓。利用范特霍夫方程和Gibbs-Helmholtz方程估算了混合热力学参数,并对比了焓值和熵值对吉布斯自由能的影响。最后把PAPTE和DPAP-MCA添加到热塑性聚氨酯(TPU)中,考查了两种阻燃剂对TPU的阻燃性能及力学性能的影响,并初步研究了其机理,发现两种阻燃剂对TPU材料都有较好的阻燃效果,而阻燃剂的添加均不同程度地降低了TPU材料的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等力学性能。
【学位单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ314.248
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章绪论
    1.1 阻燃剂概况
        1.1.1 阻燃剂的研究意义
        1.1.2 阻燃剂的现状及发展趋势
    1.2 有机磷阻燃剂概况
        1.2.1 有机磷阻燃剂的分类与研究进展
        1.2.2 有机磷阻燃剂的阻燃机理
    1.3 固液平衡
        1.3.1 固液平衡的测定方法
        1.3.2 固液相平衡的分子热力学模型
        1.3.3 活度系数的关联模型
    1.4 阻燃剂的热失重分析
    1.5 本论文研究背景和研究内容
    参考文献
第二章有机磷阻燃剂的合成与表征
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 试剂与仪器
        2.2.2 季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)的合成
        2.2.3 季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)的结构表征
        2.2.4 四苯基对苯二酚双磷酸酯(PAPTE)的合成
        2.2.5 四苯基对苯二酚双磷酸酯(PAPTE)的结构表征
        2.2.6 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的合成
        2.2.7 苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)的结构表征
        2.2.8 苯磷酸二钠盐(DDPS)的合成
        2.2.9 苯磷酸二钠盐(DDPS)的结构表征
    2.3 PAPTE合成条件的研究
        2.3.1 反应温度对产率的影响
        2.3.2 反应时间对产率的影响
        2.3.3 物料配比对产率的影响
    2.4 本章小结
    参考文献
第三章 PAPTE和DPAP的热分解动力学
    3.1 引言
    3.2 热分解动力学的理论基础
        3.2.1 热分解反应动力学参数的计算
        3.2.2 热分解反应动力学函数概率的计算
    3.3 PAPTE的热稳定性
    3.4 PAPTE的热分解动力学
        3.4.1 Friedman等转化率法计算活化能
        3.4.2 KAS等转化率法计算活化能
        3.4.3 FWO法计算活化能
        3.4.4 不变动力学参数（IKP）法
        3.4.5 热分解动力学函数的建立
    3.5 DPAP的热稳定性
    3.6 DPAP的热分解动力学
        3.6.1 Friedman等转化率法计算活化能
        3.6.2 KAS等转化率法计算活化能
        3.6.3 FWO法计算活化能
        3.6.4 不变动力学参数（IKP）法
        3.6.5 热分解动力学函数的建立
    3.7 本章小结
    参考文献
第四章含磷阻燃剂的溶解度测定
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 试剂与仪器
        4.2.2 溶解度的测定方法
        4.2.3 不确定度及溶解度准确性的估算
        4.2.4 PEPA在选定溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.5 PAPTE在选定溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.6 DPAP在选定溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.7 PPOA在选定溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.8 PPDS在选定溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.9 三种阻燃剂在醇醚溶剂中的溶解度测定及活度系数计算
        4.2.10 阻燃剂在丙酮、甲苯及醇醚溶剂中的质量溶解度对比
    4.3 结果与讨论
    4.4 本章小结
    参考文献
第五章固液相平衡的热力学模型参数的计算
    5.1 引言
    5.2 固-液相平衡数据的模型关联
        5.2.1 λh方程的关联与拟合
        5.2.2 Wilson方程的关联与拟合
        5.2.3 NRTL方程的关联与拟合
        5.2.4 UNIQUAC方程的关联与拟合
    5.3 阻燃剂溶解度参数估算
        5.3.1 Scatchard Hildebrand模型估算溶解度参数
        5.3.2 基团贡献法估算溶解度参数
    5.4 SCATCHARD-HILDEBRAND溶液模型的计算相关
    5.5 阻燃剂的溶解热、溶解熵及溶解吉布斯自由能
    5.6 本章小结
    参考文献
第六章阻燃剂性能评价
    6.1 引言
    6.2 药品及仪器
    6.3 阻燃材料制备工艺
    6.4 阻燃材料性能测试
        6.4.1 阻燃性能测试
        6.4.2 力学性能测试
    6.5 结果与讨论
        6.5.1 PAPTE在TPU中阻燃性能研究
        6.5.2 DPAP等阻燃剂在TPU中阻燃性能研究
        6.5.3 阻燃剂在TPU中力学性能研究
    6.6 本章小结
    参考文献
第七章结论
    7.1 本文的主要研究成果
    7.2 本文的创新点
    7.3 存在的不足与研究展望
附录
攻读学位期间发表论文与研究成果清单
致谢
作者简介

【相似文献】