光催化技术是一种以自然界中的太阳光为能量来源催化化学反应的技术,光催化剂吸收光子可以产生的多种活性自由基,能够有效降解多种有毒化学品,在环境治理领域有广泛的应用。然而,光催化剂自身往往存在宽禁带宽度和光生载流子复合两个问题,同时在使用过程中光催化剂的分离回收比较困难,也影响了其有效利用,设计高效光催化剂并实现负载固定化是光催化应用研究的主要方向。静电纺丝纤维具有纤维直径小、膜孔径小、比表面积大、孔隙率高等结构特点,作为光催化剂负载的基材,可以提供更多的光催化反应位点。另外,光催化剂修饰的静电纺丝纳米纤维毡材料集光催化功能和吸附过滤功能于一身,透湿性良好且基体重量较轻,应用于化学防护可以有效解决传统材料热负荷高、体积笨重以及化学毒剂二次污染等问题。本文制备了Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)和CQDs-Bi_(20)TiO_(32)两种可见光响应型光催化剂,系统研究了两种光催化剂对有毒化学试剂异丙隆的光催化降解性能,同时对可见光照射下异丙隆的降解机理进行了分析。然后分别以制备的两种光催化剂和聚丙烯腈为原料,通过同轴静电纺丝法将光催化剂附着于纳米纤维表面得到功能化修饰的复合纤维材料,研究了复合纤维膜在可见光照射下对有毒化学试剂异丙隆的光催化降解效果。(1)Z型异质光催化剂Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)的制备及其光催化活性研究通过溶剂热法制备可见光响应型光催化剂Bi_(20)TiO_(32),以此为基体通过化学沉积法-光还原法得到Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)Z型异质光催化剂。在此三元光催化体系中,Bi_(20)TiO_(32)和AgBr可同时被可见光激发产生光生电子-空穴对,光生电子通过Ag纳米颗粒在二者之间发生转移,构成Z型异质结构。该异质结构一方面促进了两种光催化剂内部电子-空穴对的分离,提高了光能利用率;另一方面保留了氧化能力较强的Bi_(20)TiO_(32)价带空穴和还原能力较强的AgBr导带电子。XRD测试确定了复合光催化体系中Ag、AgBr、Bi_(20)TiO_(32)三元物相组成;XPS测试对其元素组成和价态进行了分析;SEM和TEM照片表明Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)为直径在30-50nm的纳米线状,纳米线表面有紧密接触的Ag-AgBr纳米颗粒;N_2吸附-脱附测试表明光催化剂粉末呈典型的介孔结构,比表面积为35.82m2/g;紫外-可见吸收光谱表明复合光催化体系在可见光范围内的吸收明显增强。在可见光照射下以苯脲类化学毒剂异丙隆为降解底物研究了光催化剂的光催化活性,其中光还原1小时制备的样品Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)-1具有最高的光催化能力,可见光照射下54小时对异丙隆的降解率可达到93.2%,其对异丙隆的光催化降解过程符合假一级动力学方程,通过液质联用对异丙隆降解过程中的中间产物进行了分析,提出了异丙隆可能的降解路径。活性组分捕捉实验确定了该体系中的主要活性物质为h+和·O2-,结合各光催化剂组分的禁带结构对Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)Z型异质体系的光催化机理进行了推理。(2)Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)/PAN静电纺纤维的制备及其光催化和抗菌性能研究以Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)光催化剂和PAN为原料,通过同轴静电纺丝制备了不同光催化剂含量的Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)/PAN功能纳米纤维膜。XRD测试分析了复合纤维的物相组成,在复合纤维的XRD谱图中出现Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)的特征峰;通过SEM照片观察复合纤维的表面形态结构,发现光催化剂可以均匀地附着于静电纺纤维表面,随光催化剂用量的增加样品S0-S5纤维直径由627nm增加至1163nm,FESEM照片显示纤维表面变得明显粗糙;紫外-可见吸收光谱表明复合纤维膜对紫外-可见光波段的吸收随光催化剂用量的增加而增强,与静电纺纤维膜颜色的加深相一致;N_2吸附-脱附测试表明静电纺纤维膜存在介孔-大孔分级结构,比表面积随光催化剂用量的增加呈现先增加后减小的趋势。以异丙隆为降解底物进一步研究复合静电纺纤维膜的光催化活性,通过紫外-可见分光光度计和高效液相色谱追踪降解过程中异丙隆浓度的变化,发现与纯PAN和TiO2-P25/PAN静电纺纤维相比复合纤维对异丙隆的光催化降解率明显提高,样品S4对异丙隆的最高降解率可达87.9%。但是光催化剂用量增加会导致纺丝液粘度增加,达到一定程度静电斥力不足以克服粘滞阻力形成纤维,因此实验过程皮层纺丝液光催化剂用量最高为20%w/v。循环利用试验结果显示经过四次循环之后异丙隆降解率依然可以达到75%,表明复合静电纺纤维膜便于回收,具有较好的循环利用性。用革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌评价复合纤维膜的抗菌性,由于银元素和光催化剂的协同效应,复合纤维膜对两种细菌的抑菌率可分别达到99.79%和99.42%。(3)上转移荧光CQDs-Bi_(20)TiO_(32)复合光催化剂的制备及其光催化活性研究基于CQDs的上转移荧光特性和快速电子转移性,设计制备了CQDsBi_(20)TiO_(32)光催化体系,一方面CQDs吸收近红外能量发射出可见光能量,可以被光催化剂Bi_(20)TiO_(32)吸收产生更多的光生电子-空穴对;另一方面CQDs出色的电子转移性,可以有效促进光催化剂产生的光生电子-空穴分离,提高光能利用率。通过水热法制备高荧光发射率的CQDs,进一步通过油浴回流法将CQDs修饰于Bi_(20)TiO_(32)表面,制备了上转移荧光复合光催化剂CQDs-Bi_(20)TiO_(32)。荧光光谱表明制备的CQDs具有显著的上转移荧光特性,HRTEM照片显示CQDs为直径在5nm左右的球形颗粒。通过XRD、HRTEM、XPS、FT-IR对CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的物相组成、形态结构、元素组成进行进一步表征。由于CQDs较低的含量和弱结晶性,CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的XRD图谱与Bi_(20)TiO_(32)基本一致,表明制备过程中Bi_(20)TiO_(32)的晶态结构没有受到影响;HRTEM照片表明CQDs均匀镶嵌在纳米线状Bi_(20)TiO_(32)表面;XPS测试结果显示CQDs-Bi_(20)TiO_(32)中Bi、Ti、O元素的键合能位置同Bi_(20)TiO_(32)相比都发生了轻微偏移,表明CQDs的修饰改性改变了Bi_(20)TiO_(32)中各元素的化学环境;FT-IR测试结果显示当CQDs用量达到3%时,可以发现CQDs-Bi_(20)TiO_(32)中CQDs特征官能团的吸收峰,进一步证实了CQDs对Bi_(20)TiO_(32)的改性。固体荧光光谱结果显示CQDs-Bi_(20)TiO_(32)在320nm激发波长下的荧光强度远低于Bi_(20)TiO_(32),表明CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的光生电子-空穴复合率明显降低。电化学测试结果显示CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的光电流信号强度明显强于Bi_(20)TiO_(32),而CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的电化学阻抗则低于Bi_(20)TiO_(32),进一步说明了CQDs-Bi_(20)TiO_(32)体系中光生电子良好的转移性。以异丙隆为降解底物研究了CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的光催化活性,发现1%-CQDs-Bi_(20)TiO_(32)对异丙隆的光催化降解效率最高为98.1%,异丙隆光催化降解过程同样符合假一级动力学方程,1%-CQDs-Bi_(20)TiO_(32)对异丙隆的降解速率常数是Bi_(20)TiO_(32)的5倍,是Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)的1.6倍。活性组分捕捉实验表明在此体系中光催化剂产生的h+和·O2-对异丙隆降解起主要作用,且·O2-的作用更为重要。通过液质联用仪对异丙隆的降解中间产物进行分析,提出了异丙隆的光催化降解路径,同Ag-AgBr@Bi_(20)TiO_(32)光催化体系相比,其降解中间产物分子结构更简单,证明CQDs-Bi_(20)TiO_(32)对异丙隆的光催化降解能力更强。(4)CQDs-Bi_(20)TiO_(32)/PAN静电纺复合纤维的制备及其光催化性能研究在成功制备CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的基础上,将其与PAN进行同轴静电纺丝,制备了不同光催化剂含量的CQDs-Bi_(20)TiO_(32)/PAN静电纺复合纤维膜。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、紫外-可见吸收光谱和N_2吸附-脱附测试对复合纤维膜进行了表征。在复合静电纺纤维膜的XRD图谱中,可以清晰地发现CQDs-Bi_(20)TiO_(32)的特征衍射峰;SEM和TEM照片显示制备的复合纤维直径均匀,表面负载了一层CQDs-Bi_(20)TiO_(32)光催化剂,随着光催化剂用量的增加,纤维平均直径由665nm增加至1069nm;EDX能谱分析证实纤维表面存在着C、N、O、Bi、Ti元素,FT-IR光谱可以发现CQDs-Bi_(20)TiO_(32)特征吸收峰,进一步表明PAN纤维表面负载了CQDs-Bi_(20)TiO_(32)光催化剂;紫外-可见吸收光谱表明负载CQDs-Bi_(20)TiO_(32)光催化剂之后,复合纤维膜对紫外-可见光的吸收明显增强;N_2吸附-脱附测试表明复合静电纺纤维膜同样存在着介孔-大孔分级结构,有利于异丙隆分子在纤维膜内部的传递。同样以异丙隆为降解底物研究了CQDs-Bi_(20)TiO_(32)/PAN静电纺复合纤维膜的光催化活性,发现随着样品中光催化剂含量的增加,对异丙隆的降解效果逐渐提高,光催化剂用量增加到15%w/v制备的样品S3'对异丙隆的降解效果达到最佳值,降解率达到90.4%,继续增加光催化剂用量异丙隆降解率下降,这与光催化剂用量增加之后的纤维直径增加有关。循环利用实验表明该复合纤维膜在第四次循环使用之后对异丙隆的降解率依然达到76.9%,具有较好的循环利用性。
【学位单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：
图 1-1 半导体光催化的机理图ematic illustration of the mechanism of semiconducto催化剂的分类以直接利用太阳能的先进材料，对光的利用范围标，按照光谱响应波段的不同，可以将半导体光可见光响应型两大类。紫外光响应型光催化剂虽部分紫外光响应型光催化剂具有较高的光量见光响应型光催化剂对太阳光的响应波段则延化研究领域的主要方向。应型光催化剂化剂代，日本科学家 Fujishima 等人发现二氧化钛在
图 1-2 异质复合光催化剂光催化机理图：(A)能带跨越式异质结构、(B)能带交替式异质结构、(C)p-n 异质结结构以及(D)Z 型异质结构Figure 1-2 Schematic illustration of the mechanism of heterostructure compositephotocatalysts: (A) straddling alignment, (B) staggered alignment, (C) p-n heterojunctions,and (D) Z-scheme system1.2 钛酸铋系光催化剂的研究进展自从 1972 年，Fujishima 在 Nature 杂志上发表了关于 TiO2光催化分解水制备H2和 O2的报道之后[187]，研究者们开始了对光催化剂的不懈探索，希望实现对太阳能的直接利用。然而，目前研究最多且商业化最成功的 TiO2光催化剂，禁带宽度只有 3.2 eV 左右，只能利用波长小于 380nm 的紫外光波段，而这部分光能仅占地球表面所接收太阳光谱的 4%左右[188]，为了充分利用太阳能，必须寻找可替代传统光催化剂的高效可见光响应型光催化剂。钛酸铋系半导体光催化剂由TiO2和 Bi2O3以一定比例复合而成，包括多种晶相结构的化合物，如 Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi4Ti3O12、Bi12TiO20和 Bi20TiO32，它们的晶体结构通常由 TiO4四面体
iO32，(b)Ag-AgBr 和(c)Ag-AgBr@Bi20TiO32-1 的 XRD 图谱AgBr@Bi20TiO32-1 在 37°-40°的局部放大图D patterns of (a) Bi20TiO32, (b) Ag-AgBr, (c) Ag-AgBr@Bi20larged XRD patterns at peak position of (111) plane of cubicBr@Bi20TiO32的 XPS 图谱Ag-AgBr@Bi20TiO32的表面元素组成和化学状态，光征，实验结果如图 2-2 所示。图 2-2(a)中的 XPSO32-1 样品主要含有 Ag、Br、Bi、Ti 和 O 元素。C 1.55eV，可以作为其他元素峰位置的参照标准。图 2- 368.1 eV 和 374.2 eV 处有两个明显的峰，分别对应子结合能。这两个峰进一步分峰可以拟合为 368 处的四个峰，其中 368.1 eV 和 374.2 eV 处的峰归eV 和 375.3eV 处的两个峰则归属于单质 Ag0 [24]，通
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 张济宇;用光催化剂氧化空气中的苯[J];化工环保;2000年03期
2 ;光催化剂及其应用[J];大众标准化;2002年10期
3 ;纳米固体光催化剂[J];机电设备;2003年05期
4 ;炭与TiO_2光催化剂的复合及协同作用研究进展[J];中国光学与应用光学文摘;2004年06期
5 唐剑文;吴平霄;叶代启;党志;曾少雁;刘云;王菲菲;谢先法;;钛柱撑膨润土光催化剂的制备及其催化性能的研究[J];地质学报;2006年04期
6 王勇;张军;杨青林;郭林;嵇天浩;邓元;江雷;;炭与TiO_2光催化剂复合研究进展[J];材料导报;2006年S2期
7 刘子全;;磁载TiO_2光催化剂的进展[J];长春理工大学学报(高教版);2007年01期
8 李景印;韩忠宵;李朝阳;王辉;李子成;;碳纳米管改性TiO_2光催化剂的制备及性能[J];化学研究;2008年01期
9 孙杨;李晓丹;杨梅;邵忠财;苏会东;洪营;;TiO_2光催化剂的研究进展[J];渤海大学学报(自然科学版);2008年02期
10 罗磊;李志光;涂飞跃;李琼;;TiO_2光催化剂的负载技术研究进展[J];化工科技;2008年04期
相关会议论文 前10条
1 朱永法;;高能效高活性光催化剂的研究[A];第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2009年
2 陈红霞;;光催化剂的制备及其应用[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
3 周秀文;;纳米级TiO_2光催化剂的性能及应用前景[A];四川省环境科学学会2003年学术年会论文集[C];2003年
4 传秀云;;纳米组装天然多孔矿物作为TiO_2光催化剂载体应用研究[A];2004年全国太阳能光化学与光催化学术会议论文集[C];2004年
5 传秀云;;天然多孔矿物作为TiO_2光催化剂载体应用研究[A];中国矿物岩石地球化学学会第十届学术年会论文集[C];2005年
6 杨海峰;张苹;曹阳;;TiO_2光催化剂改性的研究进展[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年
7 何雨洋;王家强;;以生物粉末为模板制备高效TiO_2光催化剂[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
8 吴保朝;丁正新;付贤智;员汝胜;;TiO_2/M_xO_y/SiO_2纤维态光催化剂的制备及催化性能研究[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年
9 刘秀华;;贵金属元素掺杂TiO_2光催化剂[A];中国工程物理研究院科技年报(2009年版)[C];2010年
10 秦祖赠;刘自力;杨克迪;文衍宣;;含铟、铋可见光催化剂的研究进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
相关重要报纸文章 前10条
1 本报记者 董小雷;环保技术新宠——光催化剂[N];中国化工报;2002年
2 蔡忠仁;高效光催化剂抑菌防霉[N];中国化工报;2011年
3 ;纳米固体光催化剂获发明专利[N];今日信息报;2003年
4 蔡忠仁;纳米固体光催化剂获发明专利[N];中国化工报;2003年
5 罗海基;住友化工开发出可见光型氧化钛光催化剂[N];中国有色金属报;2003年
6 记者 吴苡婷;书写“水变氢”的传奇[N];上海科技报;2011年
7 武文;二氧化钛自洁玻璃大市场正在形成[N];中华建筑报;2002年
8 ;日本开发出一种高效分解水的新型催化剂[N];中国高新技术产业导报;2002年
9 胡连荣;日本高速路的立体环保举措[N];中国环境报;2003年
10 虹影;日本开发降温新建材[N];中国房地产报;2004年
相关博士学位论文 前10条
1 滕凤;TiO_2光催化剂的改性研究及其器件化应用[D];兰州大学;2015年
2 董淑英;锌、铋系/石墨烯可见光催化剂的制备及其性能研究[D];河南师范大学;2014年
3 董红军;IVA和VB族银基复合氧化物的光催化活性及稳定性研究[D];哈尔滨工业大学;2014年
4 刘洪燕;金属纳米粒子表面等离子体光催化剂的制备、表征和光催化产氢性能研究[D];华南理工大学;2015年
5 朱艳艳;结构调控对半导体光催化活性的影响研究[D];清华大学;2015年
6 朱英明;纳米二氧化钛基光催化剂的改性和光催化性能研究[D];天津大学;2015年
7 孙圣楠;金属与非金属改性TiO_2/ASC光催化剂的制备与NO氧化表面光电子行为研究[D];中国海洋大学;2015年
8 吴伟明;硝基苯类有机物的光催化加氢及其机理研究[D];福州大学;2014年
9 张燕辉;石墨烯基复合光催化剂的制备及其催化性能的探索研究[D];福州大学;2014年
10 曹保卫;钒酸铋基半导体光催化剂的水热合成光催化性能研究[D];西安建筑科技大学;2014年
相关硕士学位论文 前10条
1 黄艳;硫化物掺杂TiO_2光催化剂的合成及性质研究[D];西北大学;2011年
2 李亚男;几种水生植物叶和几种植物粉模板TiO_2光催化剂的合成及其性能研究[D];云南大学;2012年
3 饶砚迪;三元光催化剂TiO_2-Ca(OH)_2-Graphite的设计、制备及在太阳光下降解染料废水的研究[D];燕山大学;2015年
4 刘晓霞;尖晶石型复合氧化物的制备及其光催化性能的研究[D];华南理工大学;2015年
5 赵成;聚苯胺负载氧化亚铜磁性可见光催化剂的制备及催化性能研究[D];天津理工大学;2015年
6 马帅华;复合型硫化物光催化剂催化还原CO_2的性能研究[D];天津理工大学;2015年
7 王欢;Ag@AgX插层复合物光催化剂的制备及活性研究[D];河北联合大学;2014年
8 马春红;上转换发光剂/TiO_2复合膜的制备及其光催化降解污染物同时制氢的研究[D];辽宁大学;2015年
9 王平;新型光催化剂及光降解塑料薄膜的制备[D];郑州大学;2015年
10 黄民忠;可面对船舶污水的稀土上转换纳米复合材料的研究[D];集美大学;2015年
本文编号：
2834594
