硅表面共价偶联的软物质分子操纵技术

发布时间：2017-04-03 01:15

  本文关键词：硅表面共价偶联的软物质分子操纵技术，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：软物质是一类流动性能介于固体与液体之间的物质,其特征是在分子尺度上表现为类似液体的紊乱,在较长的尺度上又表现出高度有序。其介观尺寸范围在10—10 μm。它包括聚合物、核酸、蛋白质、胶体、液晶等。这一概念最早被法国物理学家德热纳在1991年提出。软物质之间存在一种独特的弱的非共价的作用力,包括氢键、配位键、离子作用力、极化作用力、范德华力以及疏水作用力等。通过这些相互作用力,结合“顶端向下”(top-down)的微纳米加工技术和“底端向上”(bottom-up)的自组装技术,可以制造大量的纳米结构和纳米器件。这对于纳米技术来说是强大和可扩展的,可广泛应用在电子工业、生物医学、新材料、能源等领域。"top-down"和‘"bottom-up”技术结合起来制造微纳米器件已经成为了当前纳米科学和技术的一个主要目标。所谓的“bottom-up"技术,是指将纳米尺度的分子组装成超分子体系,该体系的尺度范畴可以从几个纳米到亚微米、微米、甚至几十微米。基于沃森-克里克(Watson-Crick)的碱基配对作用力的DNA自组装技术,和因聚合链段之间的热力学不兼容所引起的嵌段高分子相分离的微畴结构的形成,都是典型的"bottom-up"技术。而"top-down"技术则是指在大尺度的表界面上进行图案化的微纳加工技术,随着技术的进步,其横向分辨率已缩减至纳米级别,它包括光刻、电子束和离子束刻蚀、嵌段共聚物刻蚀等技术。本文中,我们利用光刻技术和嵌段共聚物刻蚀技术在硅表面共价接枝上DNA纳米管和聚合物刷这两种软物质。论文的主要研究内容与结果如下：1.硅表面高分子刷光刻图案化以及生长DNA纳米管先用稀HF溶液腐蚀平面硅得到表面悬挂的Si-Hx(x=1～3)键,再通过硅氢化反应共价偶联上末端带叔烷基溴引发基团的单分子膜,末端叔烷基溴引发基团能引发表面原子转移自由基聚合反应(Surface Induced Atom Transfer Radical Polymerization,简称SI-ATRP),使用单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)在硅表面经SI-ATRP法接枝上聚合物刷Si-g-Poly (PEGMA),与丁二酸酐反应将表面羧基化,接下来进行光刻,实现表面图案阵列化,在硅芯片阵列图案处的高分子刷侧链羧基通过1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)酯化反应原位固定和生长六束双螺旋DNA构成的纳米管。整个过程用多次透射反射红外光谱(Multiple Transmission Reflection Spectroscopy,简称MTR-IR),凝胶电泳,透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)进行检测,证实了在硅表面功能化的图案阵列进行自组装DNA纳米结构的可行性。2.嵌段共聚物PS-P4VP (polystyrene-block-poly-(4-vinyl pyridine))为模板的纳米图案刻蚀两亲性嵌段共聚物PS-P4VP在甲苯溶液里自组装成胶束,旋涂在硅片上形成PS背景和P4VP的凸出圆点阵列(50～80 nnm),用稀HF溶液腐蚀得到了孔径分布在50～80 nm之间较均匀的圆形纳米孔,腐蚀的机理是因P4VP胶束亲水、而且HF能使P4VP中的吡啶环质子化,故蚀刻选择性地发生在P4VP胶束的下方。纳米孔的形貌用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行观测。我们还考察了多种刻蚀条件下的腐蚀状况,如硅片晶型、HF浓度、蚀刻时间、THF蒸汽、和HC1溶液等对纳米孔形貌的影响。3.硅表面阵列化纳米孔内生长高分子刷因为新鲜腐蚀的纳米孔表面悬挂了很多活性Si-Hx键,可利用电镀置换的原理在纳米孔内沉积Ag和Au纳米粒子。活性Si-Hx键还可用SI-ATRP方法在纳米孔内成功地聚合上PEGMA、PMAA、PNIAPM、以及后二者共聚物的凸点阵列,用AFM和FTIR对聚合结果进行监测。此外,对聚合物刷PMAA的形貌还考察了不同pH值对它的影响,分别用气相AFM和液相AFM对pH敏感的PMAA的形貌进行了检测,当pH6时,聚合链中的羧基被质子化,由于库仑力的排斥作用聚合链呈现伸展状；而当pH4时,聚合主链及侧链甲基的疏水力占主导作用,聚合链收缩,形貌表现为突出的PMAA纳米点的直径和高度减小,呈坍塌状。在缓冲液中对其力曲线进行了测试和分析,模拟计算了pH为3和8时的杨氏模量,pH 3时PMAA的杨氏模量明显大于pH 8的。最后测试了不同配比的PMAA/PNIPAM共聚物的红外光谱。纯PMAA的EDC/NHS酯化产物通常是酸酐,但当其中掺杂聚合NIPAM时,会出现NHS酯,甚至随着NIPAM的比例足够大时,产物主要为NHS酯。4.硅表面PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS活化反应研究实验从两个方面展开：对PMAA重复EDC/NHS活化和氨解的实验观察,以及对10个PMAA/PNIPAM无序共聚物(PMAA的摩尔百分浓度以10%的增速从10%到100%)的EDC/NHS活化研究。采用约10 nm Pt薄膜辅助的化学腐蚀法制备多孔硅,并采用SI-ATRP制备了PMAA和PMAA/PNIPAM。同时,选取3-氨基-1-叠氮基丙烷(AAP)这一红外探针分子作为氨解反应的试剂。对于掺杂不同配比的甲基丙烯酸的PMAA/PNIPAM的EDC/NHS酯化反应,可以看到酸酐和NHS活性酯呈现此消彼长的现象。通过对红外光谱的计算分析,我们推论出PMAA中羧酸的结构与反应活性的关系：当两个邻近的侧链是羧酸时,EDC/NHS活化因Thorpe-Ingold效应(或称偕二甲基效应)将优先得到六元环的酸酐；只有当侧链羧酸独立存在时,即该羧酸邻近的两个侧链基团为酰胺或别的基团,则得到NHS活化酯。此外,我们还对所得酸酐和NHS酯分别进行了氨解和水解的动力学测试,二者的水解速率都明显慢于氨解反应,这保证了酰胺化的效率。
【关键词】：DNA纳米管 自组装 软物质 嵌段共聚物 聚合物刷 表面原子转移自由基聚合 EDC/NHS酯化
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O613.72;TB306
【目录】：

• 中文摘要7-10
• ABSTRACT10-14
• 第一章 绪论14-56
• 1.1 硅片技术简介14-31
• 1.1.1 平面硅的性质及应用14-16
• 1.1.2 多孔硅的性质及应用16-21
• 1.1.2.1 多孔硅的性质16-17
• 1.1.2.2 多孔硅的制备17-21
• 1.1.3 硅表面微纳米加工技术21-29
• 1.1.3.1 平面工艺22-24
• 1.1.3.2 探针工艺24
• 1.1.3.3 模型工艺24-26
• 1.1.3.4 基于嵌段共聚物的光刻技术26-29
• 1.1.4 硅表面化学修饰技术29-31
• 1.1.4.1 硅表面的湿化学反应29-31
• 1.1.4.2 硅表面进一步化学修饰31
• 1.2 聚合物分子刷的性质与应用31-39
• 1.2.1 聚合物分子刷的制备31-34
• 1.2.1.1 常用的制备聚合物分子刷的方法32-34
• 1.2.1.2 聚合物分子刷的图案化34
• 1.2.2 聚合物分子刷的性质34-37
• 1.2.2.1 溶胀状态下的性质34-36
• 1.2.2.2 干燥状态下的性质36-37
• 1.2.3 功能化聚合物分子刷37-38
• 1.2.3.1 溶剂响应型聚合物刷37
• 1.2.3.2 温敏型聚合物刷37
• 1.2.3.3 pH值和离子敏感型聚合物刷37-38
• 1.2.4 聚合物分子刷的应用38-39
• 1.3 DNA纳米自组装技术39-51
• 1.3.1 DNA自组装基本知识40-41
• 1.3.2 DNA自组装技术的发展41-45
• 1.3.2.1 二维的DNA自组装结构41-42
• 1.3.2.2 三维的DNA自组装结构42-43
• 1.3.2.3 DNA导向的多元纳米器件的自组装43-45
• 1.3.3 DNA纳米管的组装45-51
• 参考文献51-56
• 第二章 硅表面分子刷图案化以及生长DNA纳米管56-72
• 2.1 前言56-58
• 2.2 实验部分58-63
• 2.2.1 实验仪器58
• 2.2.2 实验试剂58-60
• 2.2.3 实验步骤60-63
• 2.2.3.1 硅片表面的化学修饰过程60-62
• 2.2.3.2 DNA纳米管(6HB)的生长62-63
• 2.3 结果与讨论63-69
• 2.3.1 硅片表面的化学修饰及红外表征64-65
• 2.3.2 硅片表面的图案化及图案处的NHS酯化65-67
• 2.3.3 DNA管状晶体的生长以及固定67-69
• 2.3.3.1 DNA管状晶体的生长67
• 2.3.3.2 非变性凝胶电泳67-68
• 2.3.3.3 DNA纳米管的TEM测试68
• 2.3.3.4 原位组装6HB DNA纳米管的SEM测试68-69
• 2.4 本章小结69-70
• 参考文献70-72
• 第三章 嵌段共聚物PS-P4VP旋涂膜作模板的纳米孔刻蚀及聚合物刷的定域生长72-109
• 3.1 引言72-74
• 3.2 实验部分74-77
• 3.2.1 实验试剂74
• 3.2.2 实验仪器74-75
• 3.2.3 实验步骤75-77
• 3.2.3.1 硅片的清洗75
• 3.2.3.2 制备PS-P4VP胶束75
• 3.2.3.3 纳米孔的制备75-76
• 3.2.3.4 纳米孔内聚合物的合成76-77
• 3.2.3.5 金属纳米粒子的沉积77
• 3.3 结果与讨论77-106
• 3.3.1 硅表面纳米孔的形成77-87
• 3.3.1.1 不同种类硅片腐蚀的形貌77-78
• 3.3.1.2 不同浓度的HF腐蚀液及腐蚀时间对其形貌的影响78-79
• 3.3.1.3 溶剂对其表面形貌的影响79-80
• 3.3.1.4 纳米孔的形貌改善80-84
• 3.3.1.5 金属辅助化学腐蚀法的尝试84-87
• 3.3.2 纳米孔内的金属纳米粒子的定域沉积87-90
• 3.3.2.1 孔内Au纳米粒子的沉积87-89
• 3.3.2.2 孔内Ag纳米粒子的沉积89-90
• 3.3.3 纳米孔内的聚合物刷的定域生长90-106
• 3.3.3.1 纳米孔内poly(PEGMA)聚合物刷的形成90-92
• 3.3.3.2 纳米孔内PMAA聚合物刷的形成92-93
• 3.3.3.3 孔内PMAA聚合物刷随pH改变的形貌变化93-102
• 3.3.3.4 与FIB法所形成的纳米孔的比较102-104
• 3.3.3.5 纳米孔内PMAA/PNIPAM共聚物的形成104-105
• 3.3.3.6 PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS酯化反应初探105-106
• 3.4 本章小结106-108
• 参考文献108-109
• 第四章 PMAA的EDC/NHS活化反应机理研究109-129
• 4.1 引言109-112
• 4.2 实验部分112-114
• 4.2.1 实验仪器112
• 4.2.2 实验试剂112
• 4.2.3 实验步骤112-114
• 4.2.3.1 硅片的清洗112-113
• 4.2.3.2 金属辅助腐蚀法制备多孔硅113
• 4.2.3.3 硅表面硅烷化以及溴引发剂的修饰113
• 4.2.3.4 硅表面SI-ATRP法聚合PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷113-114
• 4.2.3.5 PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷的EDC/NHS活化114
• 4.2.3.6 3-氨基-1-叠氮基丙烷(AAP)的制备114
• 4.2.3.7 PMAA和PMAA/PNIPAM分子刷酯化后的氨解和水解114
• 4.3 结果与讨论114-125
• 4.3.1 PMAA高分子刷被多次重复EDC/NHS活化和氨解114-122
• 4.3.2 含不同PMAA浓度的PMAA/PNIPAM无序共聚物的EDC/NHS活化122-125
• 4.4 本章小结125-127
• 参考文献127-129
• 第五章 总结与展望129-132
• 5.1 论文总结129-131
• 5.2 工作展望131-132
• 已发表和待发表论文132-134
• 致谢134-135

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