卟啉化功能材料及其传感性能研究
发布时间：2020-10-11 12:25
卟啉(Porphyrin)类化合物具有优异的光敏性、稳定的化学性质和易于修饰等优点被广泛应用于传感材料的研究。本论文合成了具有金属离子荧光比率响应的卟啉功能分子,实现了对金属离子的灵敏性和选择性检测。同时制备了经卟啉功能化的具有特殊宏观结构的滤纸材料、蜂窝状有序多孔膜以及纳米纤维膜,研究其在有毒有害气体、重金属离子的检测与吸附中的应用。具体研究内容如下：合成了5-(4-氨基)四苯基卟啉(ATPP),并进一步合成卟啉功能分子(P1)用于溶液中的Zn2+检测。当功能分子与Zn2+作用时,溶液荧光发射从649 nm向603 nm偏移。基于荧光比率原理,将两处峰荧光强度的比值作为检测信号,实现卟啉功能分子P1对Zn2+的高选择性传感。基于钴卟啉与含氮有机物的特殊相互作用,将合成的荧光分子丹磺酰哌嗪(DP)与钴卟啉(CoTPP)轴向配位,该配位作用使得DP分子发生荧光淬灭。随后,将生成的配合物钴卟啉-丹磺酰哌嗪吸附到经Ti02纳米颗粒修饰的滤纸基材表面,制备得到卟啉功能化传感试纸。在氨气存在下,利用氨和丹磺酰哌嗪两种分子与钴卟啉之间的竞争配位作用,配位的丹磺酰哌嗪发生解离而荧光恢复,实现氨气的"turn-on"型荧光响应传感。进一步将卟啉分子共聚修饰到聚合物主链上,合成卟啉化聚酰亚胺。利用呼吸图法制备有序规整的蜂窝状膜。场发射扫描电镜(FESEM)结果表明,随着共聚物中卟啉含量的增加,膜孔形貌趋于规整,膜孔尺寸略有下降,且膜孔结构易形成多层。通过高斯模拟计算,我们认为上述趋势源于卟啉基团与水分子强的相互作用,卟啉含量增加导致成膜过程中聚合物对于水滴的稳定作用增加,从而得到高规整有序蜂窝状膜。基于卟啉基团的传感特性和聚酰亚胺优异的热、化学稳定性,该卟啉功能化的蜂窝状膜具有良好的热稳定性,且实现了对于HCl气体的高灵敏荧光传感。采用静电纺丝技术制备了卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜。FESEM结果表明,纤维直径均匀且约为200 nm。利用卟啉基团与汞离子(Hg2+)的特异性相互作用,将卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜用于水溶液中的Hg2+吸附。研究了溶液pH、吸附时间、Hg2+初始浓度以及卟啉含量对吸附性能的影响,结果表面该功能纤维对低浓度(200 ppb) Hg2+具有高的吸附性能,吸附去除率高达90%的。同时,该功能化纳米纤维膜具有优异的pH稳定性,在pH为4.0～11.0的溶液中性能稳定。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TB34
【部分图文】：
Ｆｉｇｕｒｅ?５．３?电?ＮＭＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?（４００?ＭＨｚ，?ＣＤＣｂ，２９８ＩＣ）?ｏｆ?似?ＨＰＩ，（ｂ）?ｃｋ－ＤＡＴＰＰ，ａｎｄ?（Ｃ）?１５ＰＰＩ．??叶琳的大７１共辄结构使其拥有独特的光学性质。图５．４所示为各类吟咖化合物的紫外??光谱和巧光乂谱。在紫外光谱中（图５．４?ａ），?ＨＰＩ无巧收，叶嚇化聚就亚胺ＰＰＩ与四苯基口ｈ??琳在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收，且峰巧都较为尖锐，说明其结构较为对称。而ｃｋ－ＤＡＴＰＰ??的吸收峰出现在４２２?ｎｍ处，且峰形相比前两者较宽。这是因为ｃｋ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基的??富电子性，使得中淋的大７１电子结构出现离域。其在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收峰，和在??６５日ｎｍ处强的巧光发射峰。在巧光光谱中（图５．４巧，当激发光波长为４２０?ｎｍ时，ＨＰＩ无??巧化，ＰＰＩ与ＴＰＰ的巧光发射峰均在６５０?ｎｍ处，而妃－ＤＡＴＰＰ的巧光发射峰则在６５９?ｎｍ??处，且峰形较前两者更为宽泛，其原因同样化是因为ａ‘ｓ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基造成中嚇中々??大７１电子结构的离域。Ｗ上结果表明，将呼淋聚合到聚親亚胺主链上并未使得呼咖基团缺??失典型的光学特性。叶。林化聚耽亚胺表现出类似于ＴＰＰ的光学特性。??７６??
Ｆｉｇｕｒｅ?５．３?电?ＮＭＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?（４００?ＭＨｚ，?ＣＤＣｂ，２９８ＩＣ）?ｏｆ?似?ＨＰＩ，（ｂ）?ｃｋ－ＤＡＴＰＰ，ａｎｄ?（Ｃ）?１５ＰＰＩ．??叶琳的大７１共辄结构使其拥有独特的光学性质。图５．４所示为各类吟咖化合物的紫外??光谱和巧光乂谱。在紫外光谱中（图５．４?ａ），?ＨＰＩ无巧收，叶嚇化聚就亚胺ＰＰＩ与四苯基口ｈ??琳在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收，且峰巧都较为尖锐，说明其结构较为对称。而ｃｋ－ＤＡＴＰＰ??的吸收峰出现在４２２?ｎｍ处，且峰形相比前两者较宽。这是因为ｃｋ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基的??富电子性，使得中淋的大７１电子结构出现离域。其在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收峰，和在??６５日ｎｍ处强的巧光发射峰。在巧光光谱中（图５．４巧，当激发光波长为４２０?ｎｍ时，ＨＰＩ无??巧化，ＰＰＩ与ＴＰＰ的巧光发射峰均在６５０?ｎｍ处，而妃－ＤＡＴＰＰ的巧光发射峰则在６５９?ｎｍ??处，且峰形较前两者更为宽泛，其原因同样化是因为ａ‘ｓ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基造成中嚇中々??大７１电子结构的离域。Ｗ上结果表明，将呼淋聚合到聚親亚胺主链上并未使得呼咖基团缺??失典型的光学特性。叶。林化聚耽亚胺表现出类似于ＴＰＰ的光学特性。??７６??
本文编号：2836590
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TB34
【部分图文】：
Ｆｉｇｕｒｅ?５．３?电?ＮＭＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?（４００?ＭＨｚ，?ＣＤＣｂ，２９８ＩＣ）?ｏｆ?似?ＨＰＩ，（ｂ）?ｃｋ－ＤＡＴＰＰ，ａｎｄ?（Ｃ）?１５ＰＰＩ．??叶琳的大７１共辄结构使其拥有独特的光学性质。图５．４所示为各类吟咖化合物的紫外??光谱和巧光乂谱。在紫外光谱中（图５．４?ａ），?ＨＰＩ无巧收，叶嚇化聚就亚胺ＰＰＩ与四苯基口ｈ??琳在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收，且峰巧都较为尖锐，说明其结构较为对称。而ｃｋ－ＤＡＴＰＰ??的吸收峰出现在４２２?ｎｍ处，且峰形相比前两者较宽。这是因为ｃｋ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基的??富电子性，使得中淋的大７１电子结构出现离域。其在４２０?ｎｍ处有强的紫外吸收峰，和在??６５日ｎｍ处强的巧光发射峰。在巧光光谱中（图５．４巧，当激发光波长为４２０?ｎｍ时，ＨＰＩ无??巧化，ＰＰＩ与ＴＰＰ的巧光发射峰均在６５０?ｎｍ处，而妃－ＤＡＴＰＰ的巧光发射峰则在６５９?ｎｍ??处，且峰形较前两者更为宽泛，其原因同样化是因为ａ‘ｓ－ＤＡＴＰＰ两端的氨基造成中嚇中々??大７１电子结构的离域。Ｗ上结果表明，将呼淋聚合到聚親亚胺主链上并未使得呼咖基团缺??失典型的光学特性。叶。林化聚耽亚胺表现出类似于ＴＰＰ的光学特性。??７６??
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