金属硫化物与钛酸盐化合物对Mg基材料储氢性能的影响

发布时间：2017-04-04 08:12

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【摘要】：在镁基储氢材料中,MgH2和2LiBH4-MgH2复合材料因具有较高的储氢容量(理论储氢容量分别达7.6 wt.%和11.5 wt.%)而倍受关注。然而,可逆吸/放氢温度较高和吸/放氢动力学性能较差等缺点,限制了它们的实际应用。本文以金属硫化物和钛酸盐化合物作为添加剂,通过机械球磨法制备了一系列镁基复合储氢材料,研究了复合材料的储氢性能和微观结构,并探讨了复合材料的吸/放氢反应历程及添加剂在吸/放氢过程中的作用机理。研究发现,添加Li2S和过渡金属硫化物TMS(TMS=MnS、WS2、CoS2)能够有效改善MgH2的储氢性能。纯MgH2在473 K下21 min内的吸氢量为2.09 wt.%,573K下的放氢量为0.17 wt.%,而添加20 wt.%的Li2S、CoS2、WS2和MnS复合材料在相同条件下的吸氢量分别达到了2.36 wt.%、4.11 wt.%、4.38 wt.%和4.63 wt.%,放氢量分别达到0.34 wt.%、0.47 wt.%、0.94 wt.%和1.23 wt.%,使MgH2的初始放氢温度分别降低了39 K、82 K、123 K和138 K。球磨过程中原位生成新的活性物质MgS、W、Mn和CoMg2H5对MgH2的吸/放氢过程有催化作用。对MgH2+20 wt.%MTiO3(M=Mg、Ba)复合材料研究发现,添加MgTiO3与BaTiO3后MgH2的储氢性能都有了明显提升。在473 K时,纯MgH2在473 K下的吸氢量和623 K下的放氢量分别为2.09 wt.%和2.39 wt.%,而MgH2+20 wt.%MgTiO3与MgH2+20 wt.%BaTiO3复合材料在相同条件下的吸/放氢量则分别达到了4.27wt.%、3.65 wt.%和3.73 wt.%、3.34 wt.%。添加MgTiO3与BaTiO3后MgH2的初始放氢温度分别下降了140K和102 K,放氢反应活化能Ea分别降低了20.50 kJ·mol-1和55.64 kJ·mol-1。金属硫化物Li2S和MoS2能显著改善2LiBH4-MgH2复合材料的储氢性能。TG-DSC测试结果表明,加入20 wt.%的Li2S和MoS2能使2LiBH4-MgH2的初始放氢温度从319oC分别降至295oC和206oC,放氢控速步骤反应活化能分别降低了10.55 kJ·mol-1和34.49 kJ·mol-1。添加的Li2S并未参与反应,主要对体系中的MgH2吸/放氢反应起到了催化作用。而MoS2则与LiBH4发生反应,大幅降低了体系的初始放氢温度,同时原位生成的MoB2和Li2S不但能够催化复合材料放氢的第一步反应即MgH2的分解,同时对放氢第二步反应即Mg与LiBH4之间的反应起到了共同催化作用。向2LiBH4-MgH2体系添加20 wt.%的MTi O3(M=Mg、Ba)能使其初始放氢温度分别降低47oC和58oC,在350oC下21 min内的放氢量从0.71 wt.%分别提高到1.12wt.%和1.63 wt.%,吸氢量从3.30 wt.%分别提高到3.58 wt.%和3.82 wt.%,体系的放氢控速步骤反应活化能降低了31.41 kJ·mol-1和10.93 kJ·mol-1。钛酸盐化合物MTiO3(M=Mg、Ba)能明显改善2LiBH4-MgH2体系的储氢性能,其原因是MTiO3在复合材料球磨或放氢过程中与LiBH4发生了反应,原位生成了TiO2、Mg2TiO4、BaB6等中间产物,不但促使LiBH4失稳而分解放氢,而且对复合材料吸/放氢过程都具有催化作用。
【关键词】：镁基储氢材料 金属硫化物 钛酸盐化合物 储氢性能 作用机理
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-30
• 1.1 选题意义与目的10-11
• 1.2 储氢材料概述11-16
• 1.2.1 储氢方式简介11-12
• 1.2.2 合金储氢机理12-13
• 1.2.3 储氢合金分类13-16
• 1.3 镁系储氢材料16-22
• 1.3.1 R-Mg-Ni (R = Rare earths, Ca or Y)系超晶格合金16-17
• 1.3.2 Mg_2Ni型固态储氢合金17-18
• 1.3.3 MgH_2的储氢性能18-22
• 1.4 Li-Mg-B-H复合储氢材料22-28
• 1.4.1 Li-Mg-B-H复合材料的储氢特性22-24
• 1.4.2 Li-Mg-B-H复合材料的储氢性能改善方法24-28
• 1.4.3 Li-Mg-B-H复合材料存在的问题28
• 1.5 本文的研究思路与主要内容28-30
• 第2章 实验过程30-35
• 2.1 实验设备、原料与样品的制备30-32
• 2.1.1 实验设备30
• 2.1.2 实验原料30-31
• 2.1.3 样品的制备31-32
• 2.2 样品的微观结构分析32
• 2.2.1 相结构分析32
• 2.2.2 红外光谱分析32
• 2.2.3 表面形貌观察32
• 2.3 储氢性能测试32-35
• 2.3.1 吸/放氢速率测试32-33
• 2.3.2 TPD-MS测试33-34
• 2.3.3 放氢过程热分析34-35
• 第3章 金属硫化物对MgH_2相结构及储氢性能的影响35-57
• 3.1 MgH_2 + x wt.% Li_2S(x = 0、10、20 和 30)复合材料储氢性能的研究35-43
• 3.1.1 MgH_2 + x wt.% Li_2S(x = 0、10、20 和 30)复合材料储氢热力学性能35-39
• 3.1.2 MgH_2 + 20 wt.% Li_2S复合材料的储氢动力学性能39-41
• 3.1.3 MgH_2 + 20 wt.% Li_2S复合材料的微观结构41-43
• 3.2 MgH_2 + 20 wt.% TMS (TMS=MnS、WS_2、CoS_2) 复合材料储氢性能的研究 3443-55
• 3.2.1 MgH_2 + 20 wt.% TMS(TMS = MnS、WS_2、CoS_2)复合材料储氢热力学性能43-47
• 3.2.2 MgH_2 + 20 wt.% TMS(TMS = MnS、WS_2、CoS_2)复合材料储氢动力学性能47-49
• 3.2.3 MgH_2 + 20 wt.% TMS (TMS = MnS、WS_2、CoS_2) 复合材料的微观结构与作用机理 4049-55
• 3.3 本章小结55-57
• 第4章 钛酸盐化合物对MgH_2微观结构及储氢性能的影响57-75
• 4.1 MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料储氢性能的影响57-65
• 4.1.1 MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料的微观结构57-59
• 4.1.2 MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料的储氢热力学性能59-64
• 4.1.3 MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料储氢动力学性能64-65
• 4.2 MgH_2 + 20 wt.% BaTiO_3复合材料储氢性能的研究65-71
• 4.2.1 MgH_2 + 20 wt.% BaTiO_3复合材料的微观结构65-67
• 4.2.2 MgH_2 + 20 wt.% BaTiO_3复合材料储氢热力学性能67-70
• 4.2.3 MgH_2 + 20 wt.% BaTiO_3复合材料储氢动力学性能70-71
• 4.3 MTiO_3(M=Mg、Ba)改善MgH_2储氢性能的作用机理71-73
• 4.4 本章小结73-75
• 第5章 金属硫化物对Li-Mg-B-H体系储氢性能的影响及机理分析75-92
• 5.1 Li_2S对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢性能的影响75-82
• 5.1.1 2LiBH_4-MgH_2+ 20 wt.% Li_2S复合材料的微观结构75-77
• 5.1.2 2LiBH_4-MgH_2+ 20 wt.% Li_2S复合材料的储氢热力学性能77-81
• 5.1.3 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% Li_2S复合材料储氢动力学性能81-82
• 5.2 MoS_2对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢性能的影响82-90
• 5.2.1 MoS_2对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢热力学性能的研究82-87
• 5.2.2 MoS_2对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢动力学性能的研究87-88
• 5.2.3 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% MoS_2复合材料反应机理分析88-90
• 5.3 本章小结90-92
• 第6章 钛酸盐化合物对Li-Mg-B-H体系储氢性能的影响及机理92-111
• 6.1 MgTiO_3对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢性能的影响92-100
• 6.1.1 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料的储氢热力学性能92-95
• 6.1.2 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料的的储氢动力学性能95-98
• 6.1.3 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% MgTiO_3复合材料反应机理分析98-100
• 6.2 BaTi O_3对 2LiBH_4-MgH_2复合材料储氢性能的影响100-109
• 6.2.1 2LiBH_4-MgH_2 + 20wt.% Ba TiO_3复合材料的储氢热力学性能100-103
• 6.2.2 2LiBH_4-MgH_2 + 20wt. %Ba TiO_3复合材料的储氢动力学性能103-105
• 6.2.3 2LiBH_4-MgH_2 + 20 wt.% BaTi O_3复合材料反应机理分析105-109
• 6.3 本章小结109-111
• 结论111-112
• 参考文献112-125
• 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果125-127
• 致谢127-128
• 作者简介128

【参考文献】

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本文编号：285200