若干模型微纳体系的超快光谱与动力学及局域场空间分辨谱学与成像研究

发布时间：2020-10-29 11:42

　　 近几十年来,作为现代纳米科学技术的基石,纳米材料备受研究者的关注。当粒子的尺寸达到纳米量级时,声、光、电、磁、热性能都会表现出非同一般的新特性。作为联系原子、分子和宏观体系的中间环节,纳米体系的深入研究可以推进人们对自然的认知。在微纳体系材料向宏观体系演变的过程中,其性质因结构有序度和状态非平衡性质的改变而产生显著变化,对这些变化过程的研究可以揭示体系从微观到宏观的演变过程。静态光谱技术可以获得有关结构的基本信息,为研究纳米材料的光学特性提供了必要的手段。但是,为了研究纳米材料中的结构一功能相互作用以及相关的物理机制,就必须进一步获得有关载流子或激子寿命以及其相关弛豫途径等的动态信息。因此,我们首先从时间领域着手,开展飞秒时间分辨的谱学与动力学研究,通过飞秒瞬态吸收光谱技术揭示了二维异质结材料、光电阴极器件、光催化微纳材料、钙钛矿发光材料中的微观机理。利用得到的载流子和能量的转移传输途径和速率特性信息,结合理论模型,可以构建描述材料中电子和能量转移的物理机制,为相关研究提供基础上的指导和帮助。时间域中研究工作的意义不可小觑,而局域场空间分辨的谱学研究也同样重要。其次,我们尝试通过利用共聚焦拉曼探测技术、原子力显微镜技术等开展光学性质和显微成像的研究。最终,希望通过拓展具有空间分辨能力的系统,实现与飞秒时间分辨技术的对接结合,从而推进具有飞秒时间、纳米空间和能量分辨的超快非线性光谱和动力学研究技术的发展。本论文主要包括两大部分的工作内容:(一)飞秒时间分辨的超快谱学与动力学研究(1)微纳体系的界面态载流子超快谱学与动力学研究首先,我们引入具有合适能带结构和高载流子迁移率的非均质材料,构建了黑磷纳米薄片和导电聚合物P3HT的半导体异质结。通过提高二维材料的激子解离效率,获得了高效的光响应性能。瞬态吸收光谱结果揭示了其高性能背后的物理机制:构建的异质结中形成的界面会使激发后的自由电荷载流子弛豫过程大大加快,被加快的激子解离过程在器件性能的提升中起到了至关重要的作用。其次,设计了在Cu20光电阴极表面上直接涂覆MOF材料Cu3(BTC)2的方案。动力学研究表明,光激发后Cu20上产生的光生电子优先转移到Cu3(BTC)2与Cu2O接触形成的界面态上。这导致了更多的催化活性位点被激活,从而提高了 CO2的还原率。这项工作为改良光电器件提供了新的简便方法,既保护了光电阴极免受光腐蚀,又提升了光催化效率。(2)微纳体系的缺陷态载流子超快谱学与动力学研究首先,UiO-66-NH2具有合成方法简单、稳定性高、结构可调性好等优点,可用来系统地研究缺陷对光催化性能的影响。通过对该材料超快瞬态吸收光谱的表征,我们发现调控结构缺陷水平达到中等程度时样品具有最短的弛豫动力学寿命和最高的电荷分离效率,而过多的缺陷会阻碍弛豫过程并降低电荷分离效率。该工作完美阐明了光催化活性趋势中的微观机理,为合理调控结构缺陷进而改善器件性能提供了良好的参考。其次,使用瞬态吸收测量结合理论模拟,我们发现引入低钯载量(0.1 wt%)的C3N4能带结构发生改变,近带边缺陷态的存在加快了载流子的分离和转移,从而实现了有效的电荷分离,并为氢提供了更多的吸附位点。该工作为单原子催化剂的开发和最大限度提高原子效率和活性提供了指导。(3)无铅双钙钛矿的发光谱学与动力学研究通过离子掺杂的方式探索了具有稳定光学性能且环保的无铅金属卤化物钙钛矿型纳米晶体的发光特性。与原始低深蓝色发光的Cs2NaBiCl6 NCs相比,掺杂Ag+、Mn2+或Eu3+离子后Cs2NaBiCl6 NCs的光致发光性能被显著地调节和增强。我们采用飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱揭示了 Cs2NaBiCl6 NCs中离子掺杂的荧光增强机理,包括Cs2NaBiCl6 NCs由于Ag+离子掺杂引起的自陷激子态发光,Mn2+离子掺杂和Eu3+离子掺杂Cs2NaBiCl6 NCs中的能量转移发光机理。这些结果展示了双钙钛矿材料在光电发光领域巨大的应用潜能。(二)局域场空间分辨的谱学与成像研究(1)扭转双层石墨烯低频拉曼模式的空间分布作为典型的范德华层间耦合双层系统,扭转双层石墨烯(tBLG)具有新颖的物理特性和可调控的电子结构。tBLG可以通过折叠单层石墨烯获得,此时折叠的具体构型会对其物理性质产生显著的影响。然而对于折叠的tBLG,其内部不同材料区域的物理性质是非均一的。为了能够研究tBLG不同空间的物理特性,我们使用微区低频拉曼光谱成像技术在空间尺度上探究了折叠tBLG的剪切模(C)、呼吸模(ZO')以及C+ZO'组合模式的分布特征。这三个低频模式的分布特点在空间上反映了折叠tBLG内部不同区域的物理性质,加深了人们对石墨烯材料的理解。(2)扭转双层石墨烯低频拉曼模式的机理研究我们进一步研究了折叠的tBLG低频拉曼模式空间分布特征的内部机理。对于C和ZO'模式,它们的空间分布遍及整个折叠tBLG,14度的特定双层石墨烯扭转角是激活这两种模式分布于整个折叠tBLG空间的关键因素。但是C+ZO'组合模的空间分布局限在折叠tBLG内部两个不同的区域。研究表明不同于tBLG中的其它区域,这两个区域内的应力处于拉伸状态,独有的应力特征使得C+ZO'满足了动量匹配这一激活条件,导致了 C+ZO'组合模在这两个局域空间被激活。C+ZO'模式空间分布特征有望为描述tBLG内部的应力分布提供新的手段。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O657.3;TB383.1
【部分图文】：

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?第一章绪论???个集信号、时间、波长于一体的三维光谱图，从而实现了样品中超快动力学演变??过程的“可视化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??图１．２?“泵浦－探测”系统光路示意图??瞬态吸收光谱采用差分的方式进行分析，即通过从激发样品的吸收光谱中减??去基态样品的吸收光谱来推导差分超快吸收光谱，采用以下公式进行计算：??轉）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，为探测光的吸收改变，／（？ｌ）ＰｒＤ与／（Ｘ）ｒｅｆ分别为探测光和参??比光强度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ为泵浦光激发样品下探测光与参比光的光强比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ为无泵浦光激发下探测光与参比光的光强比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??图１．３飞秒瞬态吸收光谱信号成分示意图—??４??

?第一章绪论???个集信号、时间、波长于一体的三维光谱图，从而实现了样品中超快动力学演变??过程的“可视化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??图１．２?“泵浦－探测”系统光路示意图??瞬态吸收光谱采用差分的方式进行分析，即通过从激发样品的吸收光谱中减??去基态样品的吸收光谱来推导差分超快吸收光谱，采用以下公式进行计算：??轉）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，为探测光的吸收改变，／（？ｌ）ＰｒＤ与／（Ｘ）ｒｅｆ分别为探测光和参??比光强度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ为泵浦光激发样品下探测光与参比光的光强比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ为无泵浦光激发下探测光与参比光的光强比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??图１．３飞秒瞬态吸收光谱信号成分示意图—??４??
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本文编号：2860849