基于钌催化剂的染料敏化光解水分子器件研究
发布时间：2020-10-31 03:23
为满足人们日益增长的能源需求与解决日益严重的环境污染问题,利用太阳能光解水制氢成为人们研究的热点。染料敏化光解水分子器件(DSPEC),作为一种实现可见光驱动水分解制氢的有效途径引起人们的广泛注意。本文中以钌金属配合物为水氧化催化剂,三联吡啶钌为光敏剂,设计组装了共吸附体系与超分子体系的染料敏化光解水分子器件,并取得了较高的光解水活性。首先,利用带有硅烷吸附基团的钌金属水氧化催化剂与带有磷酸吸附基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式组装三电极体系染料敏化光解水分子器件。以300 W的氙灯为光源(大于400 nm)的300 mW/cm2的光强下,外加偏压为0.20 V (V vs NHE)的磷酸缓冲溶液中,经过10 s的光照测试后,分子器件的光电流密度可达到1700 μA/cm2。 IPCE值在光敏剂的最大吸收450 nm处得到一个14%的最高值。同时基于相同的光阳极,组装了二电极体系染料敏化光解水分子器件。在100 mW/cm2的光强的条件下,0.1 M硫酸钠溶液中,二电极体系染料敏化光解水分子器件的IPCE值在光敏剂的最大吸收450nm处得到最大值1.85%。然后,利用带有磷酸吸附基团的钌金属水氧化催化剂与带有磷酸吸附基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式组装三电极体系染料敏化光解水分子器件。并研究电解质对器件的光催化活性的影响。通过研究发现：电解质中的阴离子对二氧化钛的表面修饰是影响器件活性的主要因素,而不是pH值或离子强度。利用有机硅烷小分子对器件进行表面修饰,同时获得了较高的催化活性与稳定性。解决了高催化活性与高稳定性不可兼得的问题。另外,以锆离子为链接,组装了一超分子体系的染料敏化光解水分子器件,在以在以300W的氙灯为光源(大于400nm)的100mW/cm2的光强下,经过10 s的光照测试后,以TiO2(1+2)为光阳极的光解水分子器件的光电流密度可达到470μA/cm2。在450nm左右得到IPCE最大值约4.2%,该器件是目前报道的活性最高的超分子体系的染料敏化光解水分子器件。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
２４?２５??图１．?７?Ｉｒ水氧化催化剂２１－２５的分子结构??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆｌｒ－ｂａｓｅｄ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?２１－２５??金属依氧化物具有较低的催化水氧化过电位与良好的稳定性，是人们熟知的高效的??７Ｋ氧化催化剂［４２］，所以铱金属的分子水氧化催化剂同样具有极大的催化水氧化潜力。??２００８年Ｂｅｍｈａｒｄ等人［４３］报道了?一系列的铱催化剂，在硝酸锦铵作为氧化剂时实现了?７＿Ｋ氧??化。这是铱金属的第一例分子水平水氧化催化剂２１。Ｂｍｄｖｉｇ和Ｃｒａｂｔｒｅｅ等人［４４〗合成了共??辄平面结构旳五甲基环戊二稀（Ｃｐ＊）配位的依金属配合物２２、２３，使铱催化剂催化水??氧化旳活性得到较大的提升。接着，Ｂｅｍｈａｒｄ和Ａｌｂｒｅｃｈｔ等人［４５］对该四配位的铱金属配??合物进行结构优化，合成了多个水分子配位的单核依催化剂２４。该催化剂显示出了很强??的催化活性，其催化水氧化的ＴＯＮ值可达１００００以上。实验证明在催化催过中，起催化??作用的真正成分是依氧化物
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Ｍｅｔｈｏｄ?Ｉ?Ｍｅｔｈｏｄ?ＩＩ?“之。??图１．１０染料敏化光解水分子器件的组装方法??Ｆｉｇ．?１．１０?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｅｔｈｏｄｓ?ｆｏｒ?ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ?ＤＳＰＥＣ??超分子体系的染料敏化光解水分子器件是将超分子催化剂直接负载在无机半导体??二氧化铁表面上从而组装器件。该方法能够有效的避免催化剂与半导体之间的电子的传??递，但是超分子催化剂的合成较为繁琐且产率较低。共吸附体系的染料敏化光解水器件??的组装相对较简单，可以通过光敏剂与催化剂的共敏化或者分步敏化两种方法进行。然??而共吸附体系染料敏化光解水分子器件中存在的问题是：光敏剂在二氧化铁半导体上的??总吸附量降低，导致光阳极上总的光吸收量降低；难以抑制催化剂与半导体之间的电子??传递和难以控制光敏剂与催化剂之间的比例关系。??ｂｉｉｉｓ?ｖｏｌｕｉｇｅ??ｅ－”ｔ＞??Ｉ?“！■??ｓｅｎｓｔｏｄ?；?、?、ＴＯａ?Ｈ??ＴｉＯ，ｆｉｌｍ?：?Ｈｚ??：??－－等丨、??图１．?１１?Ｔ．?Ｅ．?Ｍａｌｌｏｕｋ等人报道的染料敏化光解水分子器件??Ｆｉｇ．?１．１１?ＤＳＰＥＣ?ｆｏｒ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ?ａｓｓｅｍｂｌｅｄ?ｂｙ?Ｍａｌｌｏｕｋ，?Ｔ．?Ｅ．??２００９年Ｍａｌｌｏｕｋ等人［６２］的工作中以同时带有憐酸与幾酸基团的三联卩比徒钌为光敏??剂，通过磷酸
本文编号：2863381
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
２４?２５??图１．?７?Ｉｒ水氧化催化剂２１－２５的分子结构??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆｌｒ－ｂａｓｅｄ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?２１－２５??金属依氧化物具有较低的催化水氧化过电位与良好的稳定性，是人们熟知的高效的??７Ｋ氧化催化剂［４２］，所以铱金属的分子水氧化催化剂同样具有极大的催化水氧化潜力。??２００８年Ｂｅｍｈａｒｄ等人［４３］报道了?一系列的铱催化剂，在硝酸锦铵作为氧化剂时实现了?７＿Ｋ氧??化。这是铱金属的第一例分子水平水氧化催化剂２１。Ｂｍｄｖｉｇ和Ｃｒａｂｔｒｅｅ等人［４４〗合成了共??辄平面结构旳五甲基环戊二稀（Ｃｐ＊）配位的依金属配合物２２、２３，使铱催化剂催化水??氧化旳活性得到较大的提升。接着，Ｂｅｍｈａｒｄ和Ａｌｂｒｅｃｈｔ等人［４５］对该四配位的铱金属配??合物进行结构优化，合成了多个水分子配位的单核依催化剂２４。该催化剂显示出了很强??的催化活性，其催化水氧化的ＴＯＮ值可达１００００以上。实验证明在催化催过中，起催化??作用的真正成分是依氧化物
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