封闭空间火灾烟气中一氧化碳和二氧化碳协同消除研究

发布时间：2020-11-02 20:17

　　 潜艇和空间站等封闭空间发生火灾时,舱室内容易累积大量有毒烟气,需要对其进行快速消除。然而,当前潜艇和空间站的空气处理系统主要用于日常微量有毒气体的净化清除,难易满足火灾情况下高浓度烟气的清除需求。同时,目前潜艇和空间站的空气处理策略仍是针对不同气体采取不同的处理方法,导致系统体积大、能耗高、效率低等问题。无论是日常还是火灾紧急情况下,CO和CO2均是潜艇等封闭空间内容易累积的两种主要毒害性气体。近年来,对于理想气氛下CO催化和CO2吸收等单一组分气体清除方法的研究已较为成熟,但是关于火灾复杂烟气气氛下毒害性气体清除的相关研究较少,同时针对于火灾烟气中多组分协同消除的研究还未见报道。因此,本论文旨在开展封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除研究。研究拟通过CO催化剂和CO2吸收剂多组分耦合,得到适用于火灾烟气中CO和CO2协同消除的耦合催化剂,并提出封闭空间火灾烟气中多组分联合消除的方法。本论文的主要研究工作和结论归纳如下:(1)低温高活性一氧化碳催化剂制备和优化研究。采用浸渍(IM)、沉积-沉淀(DP)、共沉淀A(CP)、共沉淀B(CC)和溶胶-凝胶(SG)方法制备Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂(CuMnCe),并进行性能测试和表征分析。结果表明,采用浸渍(IM)和沉积-沉淀(DP)法制得的负载型催化剂CO催化活性明显优于共沉淀A(CP)、共沉淀B(CC)和溶胶-凝胶(SG)法制得的非负载型催化剂,其中CuMnCe-IM表现出最佳的CO催化性能。负载型CuMnCe催化剂表面富集的CuO和MnOx物相有助于提高晶格氧和表面吸附氧的利用效率从而增强活性。考察不同Cu/Mn元素比例的催化剂发现,CuMnCe催化剂的活性明显高于CuCe和MnCe催化剂,并且随着Cu/Mn质量比在1/0.2～1/9内变化,CuMnCe催化剂活性高低呈单峰分布,当质量比为1/1时催化活性最优。考察煅烧温度(160～400℃)的影响发现,随着温度提高,催化剂前驱体分解形成孔隙结构,元素价态也随之变化;与此同时,过高的温度会导致CuMnCe颗粒烧结成块。其中,320℃是较为理想的制备条件,可以获得所需价态的金属氧化物,且CuMnCe具备较大的比表面积和孔体积。(2)一氧化碳催化剂与二氧化碳吸收剂耦合制备研究。采用湿浸渍(WI)、固相浸渍A(SI-Ⅰ)、固相浸渍B(SI-Ⅱ)和湿/固相浸渍(WSI)方法将CuMnCe催化剂与3种CO2吸附剂KOH、LiOH和K2CO3分别进行耦合,并进行性能测试和表征分析。结果表明,3种耦合催化剂均能实现CO催化氧化和原位CO2吸收。耦合方法对其性能存在显著影响,而吸附剂分散状态是影响耦合样品催化活性的关键因素。以KOH耦合为例,CuMnCe/KOH-WSI具有较大尺寸结晶的KOH物相,表现出优异的CO/CO2清除性能,优于分层布置的CuMnCe/KOH非耦合样品。此外,通过WSI方法制备的3种吸收剂耦合催化剂均表现出较高的CO催化活性,而CO2吸附性能差异明显,其中CuMnCe/LiOH表现出最优的CO2吸附效率和容量,适用于潜艇等封闭空间火灾烟气中CO和CO2清除。研究还发现,通过催化剂和吸收剂耦合,可提高其催化活性和吸收效率,这是由于耦合催化剂中的吸附剂对于催化剂表面附着的CO2等杂质气体的竞争吸附从而诱发催化剂和吸收剂间的协同效应导致的,即“吸附增强”效应,进一步将其归纳为吸附增强CO催化氧化概念。(3)杂质气氛下催化剂失活与改性措施研究。催化剂普遍存在H2O、SO2和NO2作用下失活的问题,而火灾烟气中含有高浓度水汽等杂质气体。将耦合吸附剂作为催化剂改性措施,对CuMnCe催化剂和CuMnCe/LiOH、CuMnCe/KOH、CuMnCe/K2CO3耦合催化剂在H2O、SO2或NO2气氛下进行性能测试,并开展表征分析。结果表明,水蒸气会不同程度降低催化剂和3种耦合催化剂的CO催化活性。LiOH耦合一定程度上会抑制水汽的不利影响,而KOH会加剧其影响。同时,水汽可提高3种耦合催化剂的CO2吸附效率。此外,SO2在有、无水汽条件下均会降低样品催化活性。在高浓度0.04%下,SO2甚至会导致CuMnCe催化剂完全失效,而通过耦合LiOH或K2CO3吸附剂可以有效抑制SO2对催化剂的影响。与此同时,NO2也会对催化剂活性造成影响,但相比于SO2,其作用有限。(4)封闭空间耦合催化剂烟气循环清除效果验证研究。搭建缩尺封闭实验舱系统,对上述所得CuMnCe/LiOH耦合催化剂在封闭空间内聚乙烯燃烧烟气气氛下的CO和CO2循环清除效果进行多工况测试。研究发现,CuMnCe/LiOH耦合催化剂在聚乙烯燃烧产生的烟气气氛中保持高性能,对烟气中的CO和CO2综合清除效果良好。在基准工况50.0g CuMnCe/LiOH和72.4g LiOH用量以及5 L/min的净化流量下,样品平均CO清除效率为96.4%,CO2清除效率为70.3%。进一步提高净化流量,有利于提高清除反应速率,缩短清除时间;而减少样品用量则会同时降低清除效率以及单位质量样品的清除反应速率。在基准工况基础上提升净化流量至10 L/min时,样品CO和CO2清除反应速率最高,且平均CO清除效率可达98.1%,CO2清除效率可达46.6%。上述结果均验证CuMnCe/LiOH耦合催化剂适用于潜艇等封闭空间火灾烟气中CO和CO2联合消除。最后,采用实验数据对理论分析获得的封闭空间循环清除过程中气体浓度变化模型进行修正,修正后气体浓度变化模型如下:
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：U674.76;V476
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 引言
    1.1 研究背景
    1.2 文献综述
        1.2.1 封闭空间内空气污染物及其清除技术
        1.2.2 一氧化碳催化氧化清除研究现状
        1.2.3 二氧化碳化学吸附清除研究现状
        1.2.4 研究现状与不足
    1.3 研究目标和内容
    1.4 研究方法
    1.5 章节安排
第2章 实验方法与测试系统
    2.1 引言
    2.2 实验材料
    2.3 催化剂制备及耦合方法
x-CeO₂催化剂常制备'>        2.3.1 CuO-MnO_x-CeO₂催化剂常制备
2CO₃的耦合催化剂制备'>        2.3.2 添加LiOH/KOH/K₂CO₃的耦合催化剂制备
    2.4 性能测试系统及评价方法
        2.4.1 测试系统组成
        2.4.2 测试步骤
        2.4.3 评价方法
    2.5 催化剂表征
        2.5.1 X射线衍射
        2.5.2 X射线光电子能谱
2吸附与脱附'>        2.5.3 N₂吸附与脱附
        2.5.4 CO程序升温脱附
        2.5.5 X射线荧光
        2.5.6 电感耦合等离子体发射光谱
        2.5.7 场发射扫描电镜
        2.5.8 透射电镜
    2.6 本章小结
第3章 低温高活性一氧化碳催化剂制备和优化研究
    3.1 引言
    3.2 制备方法对催化剂活性的影响
        3.2.1 样品催化活性分析
2吸附脱附分析'>        3.2.2 FE-SEM和N₂吸附脱附分析
        3.2.3 X射线衍射分析
        3.2.4 X射线光电子能谱分析
        3.2.5 催化反应机理
    3.3 制备条件对催化剂活性的影响
        3.3.1 煅烧温度对催化剂活性的影响
        3.3.2 铜锰比例对催化剂活性的影响
        3.3.3 最优性能催化剂表征分析
    3.4 本章小结
第4章 一氧化碳催化剂与二氧化碳吸收剂耦合制备研究
    4.1 引言
    4.2 耦合方法对耦合催化剂性能的影响
2清除性能'>        4.2.1 不同耦合方法制得样品的CO和CO₂清除性能
        4.2.2 X射线衍射分析
2吸附脱附分析'>        4.2.3 N₂吸附脱附分析
        4.2.4 扫描电镜分析
    4.3 吸收剂对耦合催化剂能的影响
        4.3.1 耦合LiOH对样品性能的影响
2CO₃对样品性能的影响'>        4.3.2 耦合K₂CO₃对样品性能的影响
        4.3.3 耦合KOH对样品性能的影响
        4.3.4 不同耦合催化剂的比较
    4.4 本章小结
第5章 杂质气氛下催化剂失活与改性措施研究
    5.1 引言
    5.2 水蒸气对催化剂性能的影响
        5.2.1 水蒸气对CuMnCe/KOH的影响
2CO₃的影响'>        5.2.2 水蒸气对CuMnCe/K₂CO₃的影响
        5.2.3 水蒸气对CuMnCe/LiOH的影响
        5.2.4 水蒸气影响小结
    5.3 二氧化硫对催化剂性能的影响
        5.3.1 二氧化硫对CuMnCe/LiOH的影响
2CO₃的影响'>        5.3.2 二氧化硫对CuMnCe/K₂CO₃的影响
        5.3.3 二氧化硫影响小结
    5.4 二氧化氮对催化剂性能的影响
        5.4.1 二氧化氮对CuMnCe/LiOH的影响
2CO₃的影响'>        5.4.2 二氧化氮对CuMnCe/K₂CO₃的影响
        5.4.3 二氧化氮影响小结
    5.5 本章小结
第6章 封闭空间耦合催化剂烟气循环清除效果验证研究
    6.1 引言
    6.2 相关标准和规范研究
        6.2.1 国内标准规范
        6.2.2 国外标准规范
        6.2.3 各国封闭空间毒害性气体允许浓度对比
    6.3 封闭空间烟气循环清除理论分析
        6.3.1 关于气体浓度的动力学模型
        6.3.2 最低净化流量要求
    6.4 封闭空间烟气循环清除实验验证
        6.4.1 循环清除实验设计
        6.4.2 耦合催化剂清除封闭空间火灾烟气特性研究
        6.4.3 净化流量对耦合催化剂性能的影响
        6.4.4 用量对耦合催化剂性能的影响
    6.5 封闭空间循环清除过程中气体浓度变化模型修正
    6.6 本章小结
第7章 结论与展望
    7.1 全文总结和结论
    7.2 论文创新点
    7.3 研究展望
参考文献
致谢
攻读博士学位期间发表的论文
参与的科研项目与课题

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本文编号：2867520