二维材料分离氢同位素的第一性原理研究

发布时间：2020-11-04 02:18

　　 氢同位素分离是衡量国力与保障国防安全的技术手段,常用于氢同位素的生产、提取、监测与安全控制等环节。传统的氢同位素分离方法在分离过程中大都需要高温或低温设备,这一限制条件极大地增加了分离过程中的能耗,给氢同位素分离带来了极大的经济负担。最近涌现出的基于二维材料的分离方法在常温条件下通过电化学泵驱动氢同位素离子源透过二维材料就可以实现氢同位素的分离,是一种低能、高效而且适用范围广的方法。但是氢同位素离子透过二维材料这一分离机理极大地挑战了之前石墨烯等二维材料对质子在内的离子与分子不可透过这一认识,因此有很多计算工作致力于质子透过石墨烯的研究以图探究质子透过石墨烯的机理。但各种方法计算出的质子透过石墨烯势垒值远高于实验测量的质子透过石墨烯的活化能,使得质子透过石墨烯的机理不够明确,给石墨烯分离氢同位素的研究带来了困难。因此,我们基于第一性原理,研究了石墨烯体系中,石墨烯的氢化、环境中的电解质以及输运过程中的核量子效应这三个因素对于石墨烯体系中质子输运的影响,发现只有石墨烯的氢化这一因素才可以消除实验值与计算值的差异。此外,我们通过电化学稳定性相图也找到了完全氢化石墨烯(石墨烷)在实验条件下存在的证据。最终,结合热力学与动力学分析,我们明确了质子透过石墨烯最有可能的机理,也就是质子在输运过程中实际透过石墨烷。石墨烷体系中质子的输运分为三步,从电解质分子迁移到石墨烷的质子迁移步、从石墨烷一侧到另一侧的质子透过步、从石墨烷逃逸到另一侧电解质的质子逃逸步,其中大多数情况下决速步是质子迁移步。用于氢同位素分离的电化学泵中除了二维材料与氢同位素离子源之外,还有水、质子导体Nafion以及制备过程中可能混入的醇、盐等物质存在,这些电解质有可能影响质子的输运行为。因此,我们不断更新石墨烷体系的电解质模型,从分子模型到体相模型,再到Nafion的水合模型,递进地接近实验条件,研究了 Nafion对石墨烷体系中质子输运的影响,发现电解质对于质子输运的影响主要集中在质子迁移步,而且电解质溶剂化质子稳定性的减弱、局域质子浓度的升高以及温度的升高都会使得迁移势垒降低。在明确了石墨烯与石墨烷体系中的质子输运机理之后,我们可以根据分离因子与能耗这两个评价氢同位素分离方法的宏观指标(计算中对应于动力学同位素效应与势垒这两个性质)对质子导体与二维材料进行筛选,以图得到更好的分离材料。我们计算了KAUST-7'与HUP-1这两种含水质子导体的分离性能,发现其分离性能与Nafion相近。通过对IVA族与VA族二维材料氢化相的存在、氢化前后的质子输运行为以及氢同位素分离性能进行研究,我们发现IVA族的完全氢化物在一定的pH与外加电压条件下都可以存在,而且氢化之后的分离性能优于未氢化的情况;而VA族二维材料除了锑烯之外都不存在稳定的氢化相,锑烯氢化之后的分离性能优于未氢化的情况。最后,我们基于二维材料体系中的质子输运机理,综合电化学适应性、动力学同位素效应与质子输运势垒这三个微观性质,从IVA族与VA族二维材料中筛选出了硅烯这种优于石墨烯的氢同位素分离材料。
【学位单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB30
【部分图文】：

经典方法进行比较，根据需要进行选择。??⑶??（ｂ）?（—＼??Ｚ?—Ｈ２??Ｚ?Ｃｏｏｌｅｄ?ａｎｄ?、?［）??ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ?ｔｏ?＼?＿??／?ｆｕｒｔｈｅｒ?ｃｙｃｌｅｓ?ＨｊＳ（ｇ）?Ｄ，０?ｉｎＨ，０?：?￥????Ｊ；１??：?Ｙｃ〇．ｄｔ〇ｗｅｆ?ＨＪ?＋?ＤＪ?＋?Ｇａｓ?ｔ?＾?－?Ｉ??＼?ｈ２０、＾?乂?ｈｚｏ＿?＿?｜?〇？??＼?Ｙ?Ｈｏｔ?ｔｏｗｅｒ??＞?ｄ２ｏ?ｈ，ｓ?Ｊ?—?Ｎ２／Ｃ０２／０ｊ／ＣＨ４??图１．１双温化学交换法（ａ）与精馏法（ｂ）的示意图【７］??现有的氢同位素分离方法，比如己经工业化使用的，用于重水前端生产的双温化学??交换法（图１．１ａ）、用于重水后端生产富集的精馏法（图１．１ｂ）与电解法、用于重水纯??化提氚的联合电解催化交换法、还有一部分工厂使用气相色谱法，以及处于实验室研宄??阶段的微孔材料量子筛分法，在分离过程中都需要高温或低温设备，这一分离条件极大??地增加了分离过程中的能耗［４］，如图１．２灰色区域所示。而最近发展起来的基于二维材??料的氢同位素分离方法不仅克服了其他分离方法能耗高的缺点，而且还具有分离因子高??与适用范围广等优点如图１．２红色区域所示。??图１．２红色区域代表二维材料分离氢同位素的方法，相对于其他的氢同位素分离方??法来说，主要有以下三个优点。??１．由于这种方法在常温条件下通过电化学泵送氢同位素离子源就可以实现，因此??能耗大大降低，如果使用石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），其浓缩２０％重水能耗的中位值约??为２ＧＪ／ｋｇ，如果使用六方氮化硼（ｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ，ｈＢＮ），

?＃??Ｉ?３：?．?ＣＥＣＥ??ＣＯ?Ｉ??？?＇?Ｂｉｔｈｅｒｍａｌ?ｉ??ｗ?ＮＨ３Ｈ、?？丨??２＿?Ａｍｉｎｅ／Ｈ２?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??？?Ｈ２ｄｉｓｔ．?Ｊ?ＣＨ４／Ｈ２－Ｈ２ｄｉｓｔ．??Ｈ２０?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ—?？?Ｈ２〇?ｄｉｓｔ．??１?ｉ?ｉ?ｉ?｜?ｉ?■?■?｜?ｉ?ｒ?｜?ｉ?ｉ?ｉ?｜?＊??０．１?１?１０?１００?１，０００??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?（ＧＪ?ｋｇ－１）??图１．２各种氢同位素分离方法分离因子与能耗的对比图［ｌｌｉ??综合来说，二维材料分离氢同位素是一种低能高效而且适用范围广的分离方法，是??目前最具发展前景的氢同位素分离方法之一。??１．２二维材料分离氢同位素??（ａ）工——１１??（ｂ）??１Ｊ?｜／＼??国质二质画？?＼?￡?／?＼?／??Ｉ体料体：Ｚ：＾７?＼／??图１．３二维材料分离氢同位素的装置（ａ）与原理（ｂ）示意图??如图１．３ａ所示，二维材料分离氢同位素的过程很简单，在电化学泵的驱动作用下，??氢同位素离子源通过质子导体输运到质子导体与二维材料的界面处，然后透过二维材料，??３??

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【参考文献】

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1 张东辉;周理;苏伟;孙艳;;Equilibrium Modeling for Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Adsorption[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2006年04期

本文编号：2869460