新疆皮里青次烟煤的逐级热溶与固体超强碱催化的加氢转化

发布时间：2020-11-05 03:34

　　 新疆次烟煤储量丰富。尽管它们具有开发规模大和运输成本低的特点,但其水分和灰分含量高,其应用远不如烟煤和无烟煤广泛。因此,了解次烟煤有机质的组成结构特征及定向转化机理对于实现新疆次烟煤的高附加值利用具有十分重要的意义。次烟煤富含缩合芳烃和含氧桥键(如C-O-(COBBs))。此外,次烟煤中还存在含硫和含氧等含杂原子单元的结构单元。因而在温和的条件下,煤的裂解、芳烃的加氢和杂原子的去除对新疆次烟煤的高效、清洁和高附加值利用至关重要。本论文采用逐级热溶(STD)和催化加氢转化(CHC)两种降解方法并结合现代仪器分析手段深入研究了次烟煤中有机质组成结构;研究了皮里青次烟煤(PSBC)超声萃余物(ER)的STD和ER的磁性双功能固体超强碱CHC,分别考察了STD和CHC对煤结构的影响,并通过对STD和CHC中得到的可溶物(SPs)的细致分析,获取了次烟煤中有机质的结构特征和推测了煤中骨架结构的定向转化机理,为实现新疆次烟煤的高效利用和获取高附加值的有机化学品提供了一定的理论依据和科学支撑。利用元素/工业分析、扫描电镜、固体~(13)C核磁(SS~(13)C NMR)、X射线光电子能谱仪(XRPES)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(FTIRS)和热重分析仪等直接表征PSBC,获取了PSBC中有机质官能团组成、表面形貌及元素形态、碳骨架结构和共价键类型等信息。ER经四级(正己烷、甲苯、甲醇和乙醇)热溶后所得可溶物(SP_(1-4))的总收率高达40.1%。气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析可知,酚类在SP_(1-4)的含量都较高,芳烃主要分布在SP_(1-3)中,主要含1-3个芳环(ARs)。SP_3中含量较高的族组分为甲氧基取代的醚类;酯类在SP_4占绝对优势。酚类可能主要由于ER在热溶或乙醇解过程中的C-O-发生断裂产生的。SP_3和SP_4中部分酯类可能来自于酯交换反应;部分可能来自于C-O-的断裂,这也是酯类在甲醇解和乙醇解后得到SP_3和SP_4收率高的主要原因之一。此外,SP_4的四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱(QEOTMS)分析表明,SP_4中以苯酸乙酯类、酚类和烷氧基类等含氧化合物为主,并检测出含氮类苯酸乙酯类、喹啉酚类、烷氧基喹啉和苯甲酰吡唑(或咪唑)等含氮化合物,而含硫化合物主要为亚砜类和烷基取代的噻吩类化合物。推测含氮化合物主要来源于C-O-和C-N的断裂或解离,含硫化合物的主要来源于C-S-的断裂。这为次烟煤中有机S和N的赋存形态提供了重要信息。利用浸渍法将Mg_2Si于CCl_4溶剂中负载到凹凸棒(AP)上,再利用羰基镍原位热分解得到负载型固体超强碱催化剂Ni-Mg_2Si/AP。N_2吸脱附、透射电镜-电子能谱、X射线衍射、XRPES、超导量子干涉仪、CO_2程序升温吸脱附和H_2程序升温还原等对Ni-Mg_2Si/AP催化剂的表征结果显示,Ni-Mg_2Si/AP中的活性组分Ni和Mg_2Si均成功地均匀地负载到AP上,且Ni-Mg_2Si/AP具有顺磁性和有超强碱性。含C-O-桥键的中低阶煤相关模型化合物二苄醚(OBMDB)和二苯醚(ODB)的催化裂解结果显示,在150 ℃下,OBMDB和ODB均能够被完全转化,且OBMDB在初始氢压(IHP)3 MPa H_2,240 ℃温度反应2 h时被全部裂解为甲基环己烷;而ODB在同样初始氢压和温度,反应4 h时,被完全裂解为环己烷。这充分说明了Ni-Mg_2Si/AP是一种具有高活性的双功能催化剂。结合密度泛函理论对反应过程的焓变进行了计算,推测Ni-Mg_2Si/AP能催化H_2快速异裂成氢负离子(H~-)和双原子氢(H...H),也能促使H...H进一步发生异裂释放H~-。H~-的进攻会使C-O-键断裂和发生脱羟基反应,而H...H的转移可促进ARs加氢。此外对催化剂的可循环性做了测试,四次循环之后的催化剂的仍然具有强碱性。将磁性固体超强碱Ni-Mg_2Si/AP催化剂分别应用于PSBC经常温萃取后的萃取可溶物(ESP)和ER的CHC,ESP和ER的非催化加氢转化(NCHC)与CHC中得到的可溶物分别为SP_(E-NCHC)、SP_(E-CHC)、SP_(ER-NCHC)和SP_(ER-CHC)。它们的FTIR和GC/MS分析显示,SP_(E-NCHC)中相对含量(RC)最高的为非取代的芳烃化合物(28.0%),其次为烷基取代的菲,还含有部分醚类及含氮化合物(NCOCs)。而SP_(E-CHC)中非取代的环烷烃的比例(66.8%)最高,其中环己烷的相对含量(65.3%)占绝对优势,其次为链烷烃,还含一定量的烷基取代的环己烷和四氢萘类,未检测到苯并呋喃等醚类和NCOCs。SP_(ER-CHC)的收率(36.4%)远远高于SP_(ER-NCHC)的收率(1.8%)。SP_(ER-NCHC)中含量最高的为酚类(45.5%),其次为芳烃;而SP_(ER-CHC)中含量最高的为芳烃(68.2%),其次为链烷烃,芳烃以氢化芳烃为主。此外,SP_(ER-CHC)中未检测到茴香醚类和含硫化合物(SCOCs);而SP_(ER-NCHC)中醚类和NCOCs的含量远远高于SP_(ER-CHC)中的,却未检测到环烷烃和氢化的芳烃。这充分说明了Ni-Mg_2Si/AP催化剂能有效地促进C-O-桥键的断裂,对生成的含ARs的产物进一步加氢生成环烷烃和部分氢化的芳烃。同时能有效地将ER中含氧、含氮和含硫等杂原子脱除掉。基于以上分析,从分子水平上提出了ESP和ER的CHC过程中某些化合物生成的可能路径,并阐明了H~-和H…H转移的协同机理。该论文有73幅图、54个表和198篇参考文献。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ536
【部分图文】：

为了探讨催化剂的催化活性和推测催化转化的反应机理,本课题以含氧桥键二苄醚(OBMDB)和ODB为中低阶煤相关模型化合物作为研究对象,考察了磁性固体超强碱催化剂Ni-Mg2Si/AP对两种模型化合物的催化加氢转化效果。并探讨了OBMDB和ODB分别刚好完全转化为单一产物时的最佳反应条件。另外,还考察了载体AP对催化转化效果的影响,在最佳反应条件下催化剂换为AP,其他的条件不变。煤相关模型化合物的催化转化的具体实验流程如图2-1所示:先将1 mmol模型化合物加入到100 mL的不锈钢高压釜中,往高压釜中依次加入80 mg催化剂和20 mL正己烷后,再用高纯氮气置换的方式(置换3-4次)将高压釜内的空气排出干净,继续充入0-4 MPa的高纯H2,密封并用肥皂水检测气密性。然后在200 rpm的搅拌转速下以一定的升温速率升温至反应所设定的温度并保持一定的反应时间。待反应结束后,取出高压釜,水浴冷却至室温后取出反应的混合物,用磁铁回收出催化剂,再对过滤后所得的滤液进行GC/MS分析。2.3.3中低阶煤相关模型化合物催化转化反应中焓变的DFT计算

PSBC的萃取与它的衍生物的逐级热溶和CHC的流程图

如图2-3所示,将2 g ER和20 mL n-hexane分别加入到100 mL的不锈钢高压釜中,再用高纯氮气置换的方式(置换3-4次)将高压釜内的空气排出干净,继续充入1 MPa的高纯N2,密封并用肥皂水检测气密性。然后在200 rpm的搅拌转速下升温到320oC,并在此温度下保持2 h。待反应结束后,取出高压釜,水浴冷却至室温后,放出釜内的气体,取出反应的混合物,并将混合物进行抽滤,再将得到的滤液放于真空旋转蒸发仪中蒸除溶剂后,得到可溶物1(SP1),另将得到的滤渣1放于真空干燥箱中干燥后备用。将滤渣1和20 mL的甲苯加入到100 mL的不锈钢高压釜中,其他操作步骤跟正己烷热溶相似。可得到可溶物2(SP2)和滤渣2。同样滤渣2与甲醇的热溶、滤渣3与乙醇的热溶同样类似,进而得到可溶物3(SP3)和滤渣3、可溶物4和滤渣4,不同的是将滤渣4加入等体积的丙酮与二硫化碳混合溶液进行超声萃取,与(1)PSBC的超声萃取步骤类似,将得到的萃取物与可溶物4合并,蒸除溶剂,并将其放于称重的样品瓶中常温下干燥,直至溶剂全部除去,命名为SP4,另外得到的滤渣5(STDR)水洗干燥后以备后续使用。可溶物(SPs)的收率等于为SPs的质量(mSP)除以ER的质量(mER,daf),即YSP=mSP/mER,daf,取三次实验结果的平均值,误差不超过±1%。并对可溶物SP1-4进行GC/MS和红外光谱(FTIR)分析,考虑到乙醇的极性问题,结合离子源的选择可能影响可测物的响应效果的问题,又将SP4分别进行了ESI源和APCI源的QEOTMS分析,并对ER和STDR进行了FTIRS、TG和XRPES等直接表征。(3)负载型磁性固体超强碱对ESP和ER的催化加氢转化
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本文编号：2871063