碳点基复合物的SERS与催化性质研究及在生物检测中的应用

发布时间：2020-11-08 15:47

　　 近年来,碳点(carbon dots,CDs)由于其独特的物理和化学性质,包括特有的量子尺寸效应和边缘效应、可调谐的发光、光吸收率高、可应用的光电转化能力、生物相容性好、化学稳定性好、毒性低、易于修饰和功能集成性等优点引起了人们的极大关注和广泛研究兴趣。这些特性为广泛应用于光伏器件、生物成像和传感、医学诊断和治疗、催化、检测等领域提供了巨大潜力。近年来,碳点基纳米复合材料也受到极大关注,不同特性纳米材料的结合可以提供协同作用带来的新的优异性能。为改进和扩大碳点功能,碳点通常与其他功能纳米材料结合,如将碳点与贵金属或是半导体相结合形成纳米复合材料,赋予其新的性质。对于碳点的研究主要集中在荧光方面,在实验和理论上均已取得巨大进展,展现了广大的应用前景。而对于碳点的结构研究主要还是利用红外,核磁,XPS等传统手段,且只是辅助研究,很难得到碳材料固有的信息,尤其是电子结构信息。而拉曼光谱是用来表征碳材料家族(石墨烯,碳纳米管,石墨,金刚石)最常用的、无损的、快速的高分辨技术,不仅可以得到其结构信息,还可以得到其电子结构信息。碳点作为碳材料家族的新星,利用拉曼光谱对其研究极少,大部分原因来源于碳点的荧光,因此为了更方便研究,我们将碳点与金属相结合使其荧光淬灭,并具有表面增强拉曼特性。表面增强拉曼散射(SERS)光谱具有单分子级别的高灵敏度,能够提供分子的结构信息,作为一种有效的分析、检测手段,在表面、界面科学领域具有突出的贡献。鉴于SERS技术的独特优势,本文中我们将SERS技术与碳点/金属以及碳点/金属/半导体纳米复合材料相结合,来研究碳点以及基于碳点复合材料的SERS特性以及其应用,扩展了其在催化、环境、能源、生物领域的发展。本文的主要研究内容如下:(1)我们开发了一种快速、简便、可控的利用碳点直接还原硝酸银的制备核壳结构的不同发光的(蓝、绿、红)碳点/银纳米复合材料的方法。发现不同发光的碳点/银纳米复合材料具有优良的SERS特性以及选择性。首次研究了不同碳点在不同激发波长下的拉曼光谱,以及基于SERS技术研究了碳点/银复合纳米材料的电荷转移机制。利用拉曼光谱可以更好的分析碳点的结构和电子特性以及碳点/银纳米复合材料的电荷转移内部信息。(2)研究了核壳结构的蓝光碳点/银纳米复合材料以及蓝光碳点/银修饰二氧化钛纳米纤维的复合材料的SERS以及催化性质。发现其均具有高SERS增强能力和催化活性,用SERS原位监测了蓝光碳点/银纳米复合材料可作为纳米酶催化氧化过氧化物酶底物TMB,以及原位监测了等离子体耦合催化PNTP-DMAB的二聚反应和催化还原PNTP-PATP的反应,并揭示了催化机理。显示蓝光碳点/银纳米复合材料相比于单独的银纳米粒子和碳点具有更高效的催化活性。将蓝光碳点/银与半导体二氧化钛纤维相结合,用SERS监控其催化降解亚甲基蓝的过程,显示复合材料赋予其更高效的催化降解性能,并通过SERS得到催化剂表面的分子的催化信息。用SERS技术研究碳点基复合纳米材料的催化过程和反应机理,扩宽了SERS和碳点及其复合物在催化和环境领域的应用和发展。(3)为了进一步探究以sp~2和sp~3杂化的石墨烯类碳点的本质的特点,选用石墨烯量子点(GQDs)与银纳米粒子相复合,构筑了一类尺寸小、SERS增强好的核壳结构石墨烯量子点/银纳米复合材料。利用Raman光谱研究了石墨烯量子点的结构和光学特性,及其石墨烯量子点/银的电荷转移(CT)过程。由于石墨烯量子点具有更优良的光电特性,尤其是具有高效的电荷传输能力,适合用于光电领域。在此我们设计了两种不同的核壳结构Ag/GQDs(Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs)纳米复合材料,利用Ag NPs的表面等离子体特性来增强光的吸收范围,GQDs提高电荷转移能力来应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中,利用SERS技术研究了DSSC染料N719的电荷转移(CT)性能,设计了Ag/GQDs/N719体系,并分别探讨了两种GQDs对CT性能的影响。发现引入GQDs后其电荷转移能力大大提高,有助于促进更高的太阳能转换效率。因此,Ag/GQDs/N719是一种非常有前景的DSSC体系,为SERS技术研究DSSC中电荷转移过程提供了指导意义,扩宽了石墨烯量子点在能源器件方面的应用。(4)基于石墨烯量子点/银纳米复合材料的小尺寸、生物相容性好、酶催化活性高,SERS增强能力强等优点,进一步扩展了细胞层面上的类酶催化反应的原位SERS检测,通过SERS原位监测细胞内石墨烯量子点/银纳米酶催化氧化TMB的反应,进而检测细胞内的H_2O_2。另外,小尺寸的Ag/o-GQDs纳米酶具有细胞核和线粒体能同时进入细胞核,而且Ag/o-GQDs高效的过氧化物酶特征可催化H_2O_2为活性氧,两者对癌症治疗具有重要意义。再者,将酶催化反应与酶联免疫技术相结合,实现了对肝癌标志物甲胎蛋白的检测,以此为例,为进一步检测各种抗原、多肽和DNA提供了理论依据。这为构建细胞层面的酶催化反应的SERS高灵敏快速检测技术奠定了基础,扩展了其在生物医学方面的应用。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O613.71;TB383.1;O657.37
【部分图文】：

GQDs具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性,为其在生物系统中尤其是细胞层面的应用提供了前所未有的机遇,因此核壳结构的Ag/GQDs应该也具有良好的生物相容性。为验证这一猜想,以MCF-7细胞为模型,采用WST-1法评估了Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs以及Ag NPs纳米探针的细胞毒性。如图5-5为不同浓度的三种纳米探针存在下MCF-7细胞的存活率。结果发现,在相同浓度下,与Ag/r-GQDs以及Ag NPs相比,Ag/o-GQDs具有更好的生物相容性和低毒性,细胞基本保持比较高的存活率,没有明显的细胞死亡发生。如图所示,Ag/o-GQDs纳米探针在0-15μM范围内MCF-7细胞存活率大约100%。然而,当浓度增加到20μM,细胞存活率下降到89%。结果表明,在Ag/o-GQDs中引入o-GQDs壳的独特结构可以显著降低细胞毒性,提高生物相容性。因此,在本实验中我们选用Ag/o-GQDs最优浓度为15μmol来做进一步研究。探针培养后的MCF-7细胞的明场。由于MCF-7细胞是贴壁培养的,在纳米探针处理前,单个细胞周围有许多长微丝,呈梭形。与纳米探针孵育后,一些黑色的纳米颗粒积累到细胞周围。与Ag/o-GQDs孵育的细胞形态基本没有变化,只有少数细胞逐渐缩小,最终变为小的球形,说明几乎没有细胞损伤和细胞凋亡。相比之下,Ag/r-GQDs和Ag NPs培养的细胞凋亡更明显,也说明Ag/o-GQDs具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性。
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本文编号：2874993