以过氧化氢溶液为氧化剂的环酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究

发布时间：2020-11-11 01:11

　　 酯在香料、农药及医药等领域具有重要的应用价值,以过氧化氢溶液为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应合成内酯或酯的中间体受到越来越广泛的关注。本论文以过氧化氢溶液为氧化剂,研究了不同催化剂在催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性及催化作用机理。分别介绍了以过氧酸、分子氧或过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应的研究进展,阐述了以过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应所面临的机遇与挑战,概述了选题意义及研究内容。以过氧化氢溶液为氧化剂,比较了不同过渡金属氧化物在催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应中的催化活性。M003和W03的催化活性高于TiO2、Fe2O3、Co3O4. ZnO和Zr02的催化活性。Mo03和W03催化以过氧化氢溶液为氧化剂的2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应的催化机理不同于TiO2、Fe2O3、Co3O、ZnO和Zr02。通过紫外-可见吸收光谱分别研究了Mo03和过氧化氢溶液、Mo03和蒸馏水、Mo03和2-庚基环戊酮的相互作用。研究了反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液用量、过氧化氢溶液浓度及溶剂对MoO3或W03催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响。环酮的反应活性相差较大,当与酮羰基碳相邻的碳原子是叔碳的环酮(金刚烷酮和2-甲基环己酮)时,发生Baeyer-Villiger氧化反应的反应活性及生成相应内酯的选择性都较高,产率都在91%以上。提出了以过氧化氢溶液为氧化剂,以Mo03或W03为催化剂催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应机理。分别以SnCl2和SnCl4为负载剂,通过沉淀法制备了锡改性的硅藻土。通过红外光谱和X-射线粉末衍射对制备的催化剂进行了表征。以质量分数为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,比较了SnCl2、SnCl4和锡改性的硅藻土在催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性。负载后催化剂的催化活性弱于SnCl2和SnCl4。锡改性的硅藻土催化以过氧化氢溶液为氧化剂的2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应的催化作用机理不同于SnCl2和SnCl4。研究了反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液用量、过氧化氢溶液浓度及溶剂对锡改性的硅藻土催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响。当与酮羰基碳相邻的碳原子是叔碳的环酮(金刚烷酮和2-甲基环己酮)时,发生Baeyer-Villiger氧化反应的反应活性及生成相应内酯的选择性都较高,产率都在76%以上。以质量分数为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,比较了不同Brφpnsted酸在催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性。在同等条件下,磷钨酸的催化活性最高,2-庚基环戊酮的转化率达到了97.1%。研究了反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液用量及溶剂对磷钨酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响。当与酮羰基碳相邻的碳原子是叔碳的环酮(金刚烷酮和2-甲基环己酮)时,发生Baeyer-Villiger氧化反应的反应活性及生成相应内酯的选择性都较高,产率都在70%以上。以磷钨酸为负载剂,分别以高岭土、皂土和硅藻土为载体,制备了不同载体负载的磷钨酸催化剂。分别对催化剂的结构进行了红外光谱和X-射线粉末衍射分析,研究发现,负载后的催化剂保持了磷钨酸的Keggin结构。以质量分数为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,比较了不同载体负载的磷钨酸在催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性。在同等条件下,以硅藻土负载的磷钨酸的催化活性最高,2.庚基环戊酮的转化率为98.3%。在负载条件相同,负载量一致的条件下,催化剂的催化活性随着载体(高岭土、皂土和硅藻土)的硅铝比的下降而升高。研究了反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液用量及溶剂对硅藻土负载的磷钨酸催化2.庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响。当与酮羰基碳相邻的碳原子是叔碳的环酮(金刚烷酮和2-甲基环己酮)时,环酮发生Baeyer-Villiger氧化反应的反应活性及生成相应内酯的选择性都较高,产率都在72%以上。通过控制碳酸钾的物质的量,以滴定法制备了氢元素含量不同的磷钨酸盐(KHPW、K2.5H0.5PW和ICPW)。对催化活性高、稳定性好并可重复使用的催化剂(K2.5H0.5PW)的结构进行了红外光谱分析、X.射线粉末衍射分析和热重分析。制得的磷钨酸盐催化剂(KHPW、K2.sH0.5PW和KPW)的结构与磷钨酸对比发现,磷钨酸原有的Keggin结构没有发生根本的改变。以质量分数为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,比较了不同磷钨酸盐在催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性。研究发现K2.5H0.5PW兼有催化活性高、稳定性好和可重复使用的优点。研究了反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液用量及溶剂对K2.5H0.5PW催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响。当与酮羰基碳相邻的碳原子是叔碳的环酮(金刚烷酮和2-甲基环己酮)时,发生Baeyer-Villiger氧化反应的反应活性及生成相应内酯的选择性都较高,产率都在81%以上。以过氧化氢溶液为氧化剂,对在不同催化条件下的Baeyer-Villiger氧化反应进行了总结和展望。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O621.254.1
【文章目录】：
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 引言
    1.2 以过氧酸为氧化剂的Baeyer-Villiger反应
    1.3 以分子氧为氧化剂的Beayer-Villiger反应
    1.4 以过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应
        1.4.1 以过氧化氢溶液为氧化剂的均相催化体系
        1.4.2 以过氧化氢溶液为氧化剂的异相催化体系
    1.5 其他氧化体系的Baeyer-Villiger反应
    1.6 本课题的选题意义及主要研究内容
        1.6.1 本课题的选题意义
        1.6.2 本课题的主要研究内容
2 过渡金属氧化物催化Baeyer-Villiger氧化反应研究
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 主要试剂与仪器
        2.2.2 不同过渡金属氧化物催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
3催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中副产物的分离 28'>        2.2.3 WO₃催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中副产物的分离 28
3催化环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应'>        2.2.4 WO₃催化环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
3催化环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中副产物的分离'>        2.2.5 WO₃催化环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应中副产物的分离
3和WO₃催化环酮的Baeyer-Villiger反应机理研究'>        2.2.6 MoO₃和WO₃催化环酮的Baeyer-Villiger反应机理研究
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 不同过渡金属氧化物催化活性比较
3催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨'>        2.3.2 MoO₃催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
3催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应'>        2.3.3 MoO₃催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
3催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨'>        2.3.4 WO₃催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
3重复使用性能'>        2.3.5 WO₃重复使用性能
3催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨'>        2.3.6 WO₃催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
3催化不同环酮的Baeyer-Villiger反应'>        2.3.7 WO₃催化不同环酮的Baeyer-Villiger反应
3和WO₃催化环酮的Baeyer-Villiger反应机理研究'>        2.3.8 MoO₃和WO₃催化环酮的Baeyer-Villiger反应机理研究
    2.4 本章小结
3 锡改性硅藻土催化Baeye-Villiger氧化反应研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 主要试剂与仪器
        3.2.2 锡改性硅藻土催化剂的制备
        3.2.3 锡改性硅藻土催化剂的结构表征
        3.2.4 锡改性硅藻土催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villier反应
4+-DE-100催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应'>        3.2.5 Sn⁴⁺-DE-100催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 锡改性硅藻土催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应
4+-DE-100催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨'>        3.3.2 Sn⁴⁺-DE-100催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
4+-DE-100的重复使用性能'>        3.3.3 Sn⁴⁺-DE-100的重复使用性能
4+-DE-100催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨'>        3.3.4 Sn⁴⁺-DE-100催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
4+-DE-100催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应'>        3.3.5 Sn⁴⁺-DE-100催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
4+-DE-100催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应机理'>        3.3.6 Sn⁴⁺-DE-100催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应机理
    3.4 本章小结
4 杂多酸催化Baeyer-Villiger氧化反应研究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 主要试剂与仪器
        4.2.2 Brψnsted酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
        4.2.3 磷钨酸催化环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 Brψnsted酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
        4.3.2 磷钨酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应条件探讨
        4.3.3 磷钨酸催化环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
        4.3.4 磷钨酸催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
        4.3.5 磷钨酸催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应机理研究
    4.4 本章小结
5 粘土负载的磷钨酸催化Baeyer-Villiger氧化反应研究
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 主要试剂与仪器
        5.2.2 粘土负载磷钨酸催化剂的制备
        5.2.3 粘土负载磷钨酸催化剂的结构表征
        5.2.4 粘土负载磷钨酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 不同粘土负载磷钨酸催化氧化2-庚基环戊酮的反应
        5.3.2 HPWD催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger反应条件探讨
        5.3.3 HPWD重复使用性能
        5.3.4 HPWD催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
    5.4 本章小结
6 磷钨酸盐催化Baeyer-Villiger氧化反应研究
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 主要试剂与仪器
        6.2.2 磷钨酸盐催化剂的制备
        6.2.3 磷钨酸盐催化剂的结构表征
        6.2.4 固体酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 固体酸催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应
2.5H_0.5PW催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应条件探讨'>        6.3.2 K_2.5H_0.5PW催化2-庚基环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应条件探讨
2.5H_0.5PW的重复使用性能'>        6.3.3 K_2.5H_0.5PW的重复使用性能
2.5H_0.5PW催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应'>        6.3.4 K_2.5H_0.5PW催化不同环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
2.5H_0.5PW催化Baeyer-Villiger反应机理研究'>        6.3.5 K_2.5H_0.5PW催化Baeyer-Villiger反应机理研究
    6.4 本章小结
7 结论
    7.1 本课题的结论
    7.2 本课题的创新点
    7.3 以过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应发展趋势
致谢
参考文献
附录
1H NMR图谱及GC-MS图谱'>附图 关化合物的¹H NMR图谱及GC-MS图谱

【参考文献】

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1 王淑芳;王延吉;高杨;赵新强;;SAPO-5分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚[J];催化学报;2010年06期

2 曹小华;任杰;徐常龙;张康华;占昌朝;蓝健;;Dawson型磷钨酸铈的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯性能研究(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2013年05期

本文编号：2878545