外延氧化锡和锡酸锌单晶薄膜的制备及性能调控

发布时间：2020-11-11 09:04

　　 第三代半导体材料具有禁带宽度大、热导率高和击穿场强大等特性,非常适合高温、高频和高功率的应用环境,在军事雷达、5G通讯、高铁和电力汽车等军用和民用技术领域成为当今大国战略竞争的焦点之一。宽禁带氧化物半导体由于具有优异的光电性能,并且无毒无害、资源储备丰富,继SiC和GaN之后,成为第三代半导体的研究热点,被认为在高压电力器件和紫外光电器件等领域有广阔的应用前景。单晶半导体材料具有晶格结构完整、缺陷少、迁移率高及光学性能优良等特点,在半导体光电器件的制造中具有明显的优越性。而通过掺杂对单晶材料电学性质进行调控是提高器件性能的有效方法。金红石相SnO2作为一种典型的宽禁带氧化物半导体,禁带宽度为3.6 eV,在近紫外和可见光区域具有良好的透明性,在太阳能电池、锂离子电池和气体探测器等应用中获得了广泛的关注和研究。因为目前尚没有SnO2体单晶材料,所以异质外延制备SnO2单晶薄膜是非常必要的。常用的磁控溅射和溶胶凝胶等方法制备的薄膜一般为多晶结构,即使采用外延方法,受衬底与SnO2晶格结构不同和晶格匹配度的限制,所制备的SnO2薄膜容易出现畴结构,影响薄膜的结晶质量。锑(Sb)和氟(F)元素常用于SnO2薄膜的掺杂,可对其电学性质进行有效的调控,但是由于与Sn02主体元素的离子半径差距较大,所以掺杂后会使单晶薄膜的结晶质量明显下降。因此,系统研究制备无畴SnO2单晶薄膜并选用对SnO2的结晶质量影响较小的掺杂元素调控薄膜的电学性质是当前SnO2研究中十分必要的一环。反尖晶石相Zn2SnO4是一种三元的宽禁带氧化物半导体,具有优良的光电性能,在染料敏化太阳能电池、光催化、气湿敏传感器和阻变存储器等领域具有应用潜力。采用溶液、喷雾热解和溅射等传统方法制备的Zn2SnO4薄膜多为混相、多晶和纳米结构,结晶质量较差,材料中存在着大量的缺陷。目前尚无Zn2SnO4单晶材料,而且国内外鲜有Zn2SnO4单晶薄膜的报道,制约了Zn2SnO4材料在半导体光电器件领域的研究和应用。因此,制备出高结晶质量的Zn2SnO4单晶薄膜,研究其在半导体器件方面的应用将有利于拓展Zn2SnO4材料的应用领域。本论文主要分为三部分:第一部分,采用MOCVD工艺,选用了 MgF2单晶基片,成功制备出了异质外延的无畴SnO2单晶薄膜,研究了薄膜的结构、光学和电学性质;第二部分,在第一部分研究基础上,采用MOCVD工艺,分别制备了 Nb和Ta掺杂的SnO2外延薄膜,研究了掺杂浓度对SnO2结构的影响和对薄膜电学性质的调控规律;第三部分,采用PLD和后退火工艺,选用MgO单晶基片,成功制备出了异质外延的Zn2SnO4单晶薄膜,研究了所得样品的外延关系、微观结构和光学性质,在此研究基础上,制备了 Ta掺杂的Zn2SnO4薄膜,研究了掺杂浓度对薄膜的结构、形貌和光学性质的影响,并制备了基于该薄膜的紫外光探测器,对器件性能进行了研究。本论文主要研究内容:1.采用MOCVD工艺,选用MgF2(001)和MgF2(110)衬底制备了SnO2外延单晶薄膜。(1)在MgF2(001)衬底上采用不同衬底温度(540～660℃)沉积了SnO2薄膜。所制备薄膜的化学组分接近SnnO2理想化学配比,且均为沿[110]取向生长的金红石相SnO2。其中,620℃制备的SnO2薄膜具有最佳的结晶质量,为外延单晶薄膜,与衬底的面外生长关系为SnO2(110)//MgF2(001),薄膜具有二重畴结构,存在SnO2[001]//MgF2[110]和SnO2[001]//MgF2[110]两种等几率的面内外延关系。620℃制备的SnO2薄膜具有最高的载流子霍尔迁移率10.4 cm2·V-1·s-1,相应的电阻率为0.75 Ω·cm,载流子浓度为8.1 ×1017 cm-3。不同衬底温度下所制备的SnO2薄膜在可见光范围内的平均透过率均超过了 86%,光学带隙范围在3.93～4.05 eV。(2)在MgF2(110)衬底上不同衬底温度(580～700℃)下制备了SnO2薄膜。XRD测试结果表明所制备的薄膜为金红石结构,均沿SnO2[1 10]单一取向生长。其中,衬底温度为660℃时,SnO2薄膜结晶质量最好,为单晶外延薄膜,与衬底的面外和面内外延关系分别为SnO2(110)//MgF2(110)和SnO2[001]//MgF2[001]。XPS测试结果表明660℃制备的薄膜元素组分符合SnO2的化学配比。660℃制备的SnO2薄膜的载流子霍尔迁移率最高,为21.0 cm2·V-1·s-1,相应的电阻率为0.76Ω·cnm,载流子浓度为3.9×1017 cm-3,该薄膜在可见光区的平均透过率超过93%,光学带隙为3.89 eV。2.釆用MOCVD工艺,在MgF2(110)衬底上分别制备了 Nb和Ta掺杂的SnnO2外延薄膜,在a-Al2O3(012)衬底上制备了 Ta掺杂的SnO2外延薄膜。(1)在MgF2(1 10)衬底上制备了不同Nb掺杂浓度(0～8.4 at.%)的SnO2薄膜。所制备的薄膜均为金红石相SnO2,且沿[110]单一取向生长,与衬底的面外和面内外延关系分别为 SnO2(110)//MgF2(110)和SnO2[001]//MgF2[001]。XPS 测试结果表明Nb元素在SnO2薄膜中主要以五价态形式存在。当Nb掺杂浓度从0增加到8.4 at.%时,薄膜载流子浓度单调增加,范围为3.9×1017～3.3×1019 cm-3,载流子霍尔迁移率则呈现先增大而后减小的变化规律,薄膜的电阻率先快速减小而后略有增大,调控范围超过两个数量级。4.3 at.%Nb掺杂的SnO2薄膜具有最低电阻率2.9× 1 0-3 Ω·cm和最高霍尔迁移率84.0 cm2·V-1·s-1,薄膜的光学带隙为4.04 eV。不同Nb掺杂浓度的SnO2薄膜在可见光区的平均透过率均超过80%。(2)在MgF2(110)衬底上制备了不同Ta掺杂浓度(0～8.0 at.%)的Sn02薄膜。化学组分测试结果表明Ta掺杂后主要以五价形式存在于SnO2薄膜中,所制备薄膜的实际Ta掺杂比例和实验设定值基本吻合。XRD和截面TEM结果分析表明,所制备的Ta掺杂SnO2薄膜为外延薄膜,薄膜与衬底的面外和面内外延关系分别为 SnO2(110)//MgF2(110)和SnO2[001]//MgF2[001]。随着 Ta 掺杂浓度从 0 增加至8.0 at.%,薄膜载流子浓度从3.9×101-7 cm-3单调增加至3.9×1020 cm-3,而后基本保持不变;载流子霍尔迁移率先增大后减小,5.0 at.%Ta掺杂SnO2薄膜具有最高迁移率74.2 cm2·V-1·s-1;薄膜电阻率先减小后略有增大,6.0 at.%Ta掺杂浓度时最低,约为2.5×10-4Ω·cm,比未掺杂的SnO2薄膜低三个数量级以上。所制备的薄膜在可见光区的平均透过率均超过87%,光学带隙范围为3.89～4.32 eV。薄膜的PL谱显示了覆盖从蓝光至黄光波长范围的缺陷发光带。(3)在a-Al2O3(012)衬底上制备了不同Ta掺杂浓度(0～8.0 at.%)的SnO2薄膜。所制备的薄膜均为沿[101]单一取向生长的金红石结构SnO2外延薄膜,薄膜与衬底的面外和面内外延关系分别为SnO2(101)//Al2O3(012)和SnO2[010]//Al2O3[1210]。薄膜电阻率随着Ta掺杂浓度增加先减小后略微增大,Ta掺杂浓度为6.0 at.%时,薄膜的电阻率具有最小值4.0×1 0-4Ω·cm,相比未掺杂的SnO2薄膜降低了超过三个数量级;薄膜的霍尔迁移率在4.0at.%Ta掺杂浓度时具有最大值58.1 cm2·V-1·s-1。所制备的薄膜在可见光区的平均透过率均超过88%,光学带隙范围为3.96～4.30 eV。3.采用PLD和后退火工艺,在MgO(110)和MgO(100)衬底上制备出反尖晶石相Zn2SnO4薄膜,其中在MgO(100)衬底上成功制备出了异质外延的Zn2SnO4单晶薄膜。在此基础上,制备了 MgO(100)衬底Ta掺杂的Zn2SnO4薄膜和基于该薄膜的紫外光探测器,研究了薄膜性质和器件的相关性能。(1)在MgO(110)衬底上制备了 Zn2SnO4薄膜,并在空气环境中进行了不同温度(700～900℃)退火处理。未退火的Zn2SnO4薄膜为非晶结构,经700和800℃退火的薄膜为存在多个生长取向的多晶Zn2SnO4薄膜,经900℃退火的薄膜为沿[110]单一取向生长的立方相反尖晶石Zn2SnO4多晶薄膜。未退火及经700、800和900℃退火的薄膜的光学带隙分别为3.32、3.80、3.98和4.09 eV,所有薄膜在可见光区的平均透过率均在93%以上。(2)在MgO(100)衬底上沉积了Zn2SnO4薄膜,并在空气环境中不同温度(700～900℃)下进行了退火。未退火和经700℃退火的Zn2SnO4薄膜为非晶结构,800和900℃退火的薄膜为沿[100]单一取向生长的立方相反尖晶石结构Zn2SnO4单晶薄膜。其中,800℃退火的Zn2SnO4薄膜结晶质量更好,薄膜与衬底的面外和面内外延关系分别为Zn2SnO4(100)//MgO(100)和Zn2SnO4[001]//MgO[001]。薄膜表面均方根粗糙度随退火温度升高而增大,变化范围为0.70～1.49 nm。薄膜的Zn和Sn的原子比接近Zn2SnO4的化学配比。未退火及经700、800和900℃退火的样品在可见光区的平均透过率分别为81.8%、81.9%、82.8%和82.5%,光学带隙分别为3.29、3.48、3.97和4.11eV。800℃退火后所获得的单晶Zn2SnO4薄膜在600 nm波长处的折射率约为1.80。(3)在MgO(100)衬底上制备了不同Ta掺杂浓度(0～5.0 at.%)的Znm2SnO4薄膜,在空气环境中800℃下进行了退火,并制备了基于该薄膜的MSM型紫外探测器。Ta掺杂后Zn2SnO4薄膜保持原有的[100]单一取向生长,结晶质量随着掺杂浓度的增加而逐渐下降。Ta掺杂降低了Zn2SnO4薄膜表面粗糙度,RMS范围为1.51～1.86 nm。所制备的不同Ta掺杂浓度的Zn2SnO4薄膜在可见光区的平均透过率均超过95%,光学带隙在3.98～4.10 eV之间。基于3.0 at.%Ta掺杂Zn2SnO4薄膜制备的紫外探测器响应度最高,探测波长范围集中在200～280nm,5 V偏压下对254 nm紫外光的响应度为23.3 A/W,光暗电流比超过104量级,探测上升和下降时间分别为0.73和0.58 s,均小于基于未掺杂Zn2SnO4薄膜制备的紫外探测器的探测时间,并表现出良好的探测可重复性。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB383.2;TN304
【部分图文】：

?山东大学博士学位论文???中稳定性高于ＺｎＯ１３７１。??１?Ｓｉｆｏｒ?Ｚｎ??ｘｉ－ｙ??图１?－３－１反尖晶石相Ｚｎ２Ｓｎ〇４的晶格结构示意图。??Ｆｉｇ．?１－３－１?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｉｎｖｅｒｓｅ－ｓｐｉｎｅｌ?ｐｈａｓｅ?Ｚｎ２Ｓｎ〇４．??Ｚｎ２Ｓｎ０４具有良好的光电性质，并且安全无毒、不含稀缺元素，是一种优异??的功能材料，在半导体光电器件领域具有广阔的应用前景。纳米多孔Ｚｎ２Ｓｎ０４用??作染料敏化太阳能电池的电极，在不影响光电流的情况下可以比用Ｔｉ０２为电极??的电池获得更高的光电压［３８】。Ｚｎ２Ｓｎ０４的理论电荷容量可以达到１２３１?ｍＡ．ｌｒｇ－１，??远高于商用锂电池的阳极材料石墨的电荷容量ｐＶＺｍＡＩｇ－１），因此，Ｚｎ２Ｓｎ〇４在??制备高性能锂离子电池领域具有光明的前途１３９，４Ｑ］。在钨丝灯照射下，Ｚｎ２Ｓｎ０４纳??米线制备的晶体管比同类Ｓｎ０２和ＺｎＯ纳米线晶体管表现出更高的稳定性，其阈??值电压和亚阈值摆幅因光照产生的变化均远远小于后两者，非常适合在全透明的??设备中应用｜４１］。Ｚｌｌ２Ｓｎ０４具有较宽的带隙，在制备紫外探测器领域具有较大的潜??力。基于单根Ｚｎ２Ｓｎ０４单晶纳米线制备的紫外探测器的光暗电流比达到６０００，??并且在放置三个月后仍表现出良好的稳定性Ｍ５］。此外，Ｚｎ２Ｓｎ〇４在光催化、超级??电容器、钙钛矿太阳能电池和气体探测器等领域也有相关研究与应用｜４２＃］。在传??统工业上，Ｚｎ２Ｓｎ〇４被用于替代Ｓｂ２０３作为环境友好型阻燃剂１４６］。??§?１．４?ＳｎＣｈ和Ｚｎ２Ｓｎ〇４薄膜的研究现状??１．４．１?Ｓ

?山东大学博士学位论文???生长速率、化学计量比和表面重构等。流体力学和质量输运过程主要涉及反应室??中的气体束流方向、边界层的厚度、湍流和涡流以及反应气体的扩散和对流等问??题。化学反应主要包括了源蒸汽与反应气体的单相和多相反应，以及中间产物和??最终产物在衬底表面的吸附和解吸作用。尽管ＭＯＣＶＤ的原理模型相对复杂，??但是随着ＭＯＣＶＤ设备技术的发展，薄膜制备过程的自动化程度越来越高，大??部分阶段可由计算机程序控制，在科学实验的可重复性和工业生产的产品良率上??有了长足的进步。??２丄２本研究使用的ＭＯＣＶＤ系统??本研宄中采用了中国科学院沈阳科仪公司装配的国产高温低压立式??ＭＯＣＶＤ系统，设备的压力控制器、质量流量计、蝶阀、气阀、干泵和分子泵等??均采用了进口部件。设备主体部分照片如图２－１－１所示。??．．?；?ｉ?懂：??图２－１－１本研究所用的ＭＯＣＶＤ设备??Ｆｉｇ．?２－１－１?Ｔｈｅ?ＭＯＣＶＤ?ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ?ｅｍｐｌｏｙｅｄ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｓｔｕｄｙ??按主要功能可将该ＭＯＣＶＤ系统分为气体供给系统、输运系统、腔室系统、??真空获取与尾气处理系统和信息采集与电路控制系统五部分。??１８?－??

?山东大学博士学位论文???２．２．２本研究使用的ＰＬＤ系统??本研究使用的ＰＬＤ系统米用了加拿大ＬｉｇｈｔＭａｃｈｉｎｅｒｙ公司的ＩＰＥＸ－８６４型??工业级氟化氪准分子激光器，设备其他主体部分由中国科学院沈阳科仪公司制造，??设备照片如图２－２－１所示。??，?Ｉ??Ｉ??图２－２－１本研宄所用的ＰＬＤ设备??Ｆｉｇ．?２－２－１?Ｔｈｅ?ＰＬＤ?ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｓｔｕｄｙ??该ＰＬＤ系统主要分为以下部分：??（１）激光器系统??本设备中的氟化氪准分子激光器波长为２４８?ｎｍ，最高脉冲频率为３０?Ｈｚ，单??脉冲最高能量为７００?ｍ＿ｌ。激光进入腔室前需要先经过反光镜和聚焦透镜，其中反??光镜配有机械转动装置，用于调节激光的反射角度和控制镀膜过程中的光束扫描??速度，聚焦透镜主要用于调节激光聚焦斑点的大校此外，激光器配有独立水冷??却机和氟化氪气体更换的相关设备。??（２）镀膜腔室和真空获取系统??镀膜腔室为不锈钢材质球型腔体，并配有多个观察孔，用于样品交接、靶材??更换以及实验过程中的腔室观察，由于激光能量较大，所以观察时需要佩戴专用??护丨丨镜以防止意外发少。腔兖中的靶材基座可以同时安装四个直径彡６０?ｍｍ的固??体祀，４以控制靶材１＇丨转，Ｉ?Ｕｌ：封闭腔室的情况下在四个靶材之间可以自由切换。??２１??
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本文编号：2879010