面向中低温储热的糖醇相变材料储热性能综合评价及性能提升研究

发布时间：2020-11-18 03:59

　　 利用相变储热技术实现高效储热在太阳能和工业余热回收利用等领域有着广阔的应用前景。选择或开发合适的相变材料是储热技术高效利用的关键。近年来,糖醇由于其较高的相变焓值成为了备受瞩目的新一代中低温(70–250?C)候选相变材料。然而,现有研究也发现糖醇在结晶释热过程中等存在一些问题,制约其实际应用。因此,综合评价糖醇类相变材料的性能,总结出其面临的主要问题并分析相关机理,同时面向实际储热需求提出相应的解决方法具有重要的意义。研究首先面向中低温储热参考成本和熔点从常见糖醇中初步筛选出价格低廉、熔点位于90–250℃的6种糖醇(木糖醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、D-半乳糖醇和肌糖醇)作为候选相变材料,并两两组合制备出15种二元共晶糖醇。然后采用DSC测试上述21种相变材料的非等温相变行为。结果表明虽然糖醇类相变材料的熔点分布范围广(70–230℃),熔化焓值高(可达350 kJ/kg),但均存在结晶释热方面的问题。熔点低于100℃的2种糖醇和9种共晶糖醇均不能在冷却过程中自发结晶释热。熔点较高的含有赤藓糖醇的3种共晶糖醇及D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇也不能在冷却过程自发结晶,而是在再次加热过程发生冷结晶现象。只有其余4种糖醇和2种共晶糖醇能自发结晶,但均存在严重的过冷行为。赤藓糖醇的过冷度高于100℃。基于非等温相变行为再次筛选出除D-山梨糖醇外的5种糖醇和5种共晶糖醇,测试其等温相变行为。结果表明木糖醇和木糖醇/赤藓糖醇在等温冷却过程中也不能自发结晶释热。D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇在较低过冷温差(ΔT_(sub):60–120℃)下能结晶释热,在较高过冷温差(ΔT_(sub):150–180℃)下依然发生冷结晶现象。其余4种糖醇和3种共晶糖醇能自发结晶,但也发生严重过冷现象。由于结晶驱动力增大,结晶时间随过冷温差升高而减小。对上述10种相变材料在覆盖熔融和过冷液态的较宽温区(60–280℃)进行流变特性表征。建立流动曲线(10~(-3)–10~4 s~(-1))和黏度曲线并采用经典流变模型进行分析。具有直链分子结构的糖醇和共晶糖醇在较低剪切速率下(10 s~(-1))表现出剪切稀化行为。具有环链分子结构的肌糖醇及其2种共晶体系的动力黏度曲线服从Cross模型,随着剪切速率增大依次呈现出第一牛顿区、非牛顿区和第二牛顿区。黏流活化能升高是糖醇类相变材料不能自发结晶的主要原因之一。采用Arrhenius模型拟合黏度-温度曲线发现,不能自发结晶的木糖醇(83.5 kJ/mol)和木糖醇/赤藓糖醇(92.4 kJ/mol)在过冷液态下的黏流活化能最高。较高的黏流活化能制约分子的移动及重新排列,从而影响成核结晶性能。此外,共晶糖醇的动力黏度相比糖醇有所增大,导致其结晶时间有所延长,结晶速率减小。测试等温冷却条件下能结晶的4种糖醇和3种共晶糖醇的热稳定性发现,糖醇类相变材料的熔点和熔化焓值均随加热时间下降。熔点下降的主要原因和糖醇分子间氢键作用范围及键能减小有关,熔化焓值衰减的主要原因则和分子间氢键网络结构破坏及试样不完全结晶有关。过热度(ΔT_(sh):5–65℃)越高,熔点和熔化焓值下降越快。傅里叶红外光谱结果显示糖醇在加热过程中易被氧化形成醛类和酮类物质。使用惰性保护气体可有效抑制糖醇被氧化,从而提升其热稳定性。当过热度为5℃时,肌糖醇在N_2保护气氛下加热10 hrs后熔点基本不变,熔化焓值衰减10%的时间约为空气环境下的10倍。设计并搭建循环稳定性测试实验台,以D-半乳糖醇和肌糖醇为代表在等温加热(ΔT_(sh)=20℃)和冷却条件(T≈20℃)下测试其循环稳定性。结果表明循环过程中糖醇的相变温度逐渐降低,相变焓值逐渐衰减。当过热度为20℃时,D-半乳糖醇的熔点和结晶温度在经过70次循环后分别下降约23℃和67℃,熔化焓值衰减约一半,结晶焓值衰减58%。焓值衰减导致糖醇的储热密度下降,采用惰性气体保护可提升其循环稳定性。以赤藓糖醇为代表,添加表面含有羟基官能团的成核剂氧化石墨烯纳米片抑制其过冷行为,同时提高赤藓糖醇的导热系数。综合评价添加剂对复合相变材料性能综合提升效果。结果表明添加1.0 wt.%的氧化石墨烯可使赤藓糖醇的过冷度下降25%,结晶焓值提高20%,固态(30℃)赤藓糖醇的导热系数提高187%。然而,复合相变材料也面临一定的挑战,如熔化焓值下降和结晶时间延长等。因此,结合具体应用场景,通过调节添加量获得更好的综合提升效果具有重要意义。综上,结晶释热问题是糖醇类相变材料面临的主要挑战。采用通气体和添加成核剂等方法可促使其结晶释热,并抑制过冷。相比之下,由于赤藓糖醇具有熔化焓值高、稳定性好等优势,在调控其过冷行为后有望成为极具潜力的中温区相变材料。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB34;TK11
【部分图文】：

人口快速增长和经济高速发展必然驱动能源消费增加。如图1-1a所示,近10年来,我国能源消费总量持续上升,从2008年的32.06亿吨标准煤增加至2018年的46.4亿吨标准煤,增加44.73个百分点[1]。此外,我国全社会电力消费量也逐年攀升(图1-1b),从2008年的3.44万亿kW·h增加至2018年的6.84万亿kW·h。中国能源研究会发布的报告[2]显示,预计2030年我国GDP将达到135万亿元人民币,届时能源消费总量将达到53亿吨标准煤。此外,虽然我国单位GDP能耗在近10年来持续降低[1],但能耗强度依然高于世界平均能耗水平。根据世界银行的统计数据,2014年我国单位GDP能耗大约是世界平均能耗强度水平的1.4倍。跟世界主要经济体国家相比,分别是美国的1.3倍,日本的1.9倍,德国的2倍,英国的2.4倍。

作为重要的二次能源之一,电能在工业生产和居民生活中有着重要作用。据中国电力企业联合会发布的最新报告[4],2018年我国发电量约为6.99万亿kW·h,同比增长8.4%。从电力生产结构看,目前我国主要依赖以燃煤为主的火力发电。如图1-3a所示,2018年我国火电占发电总量的70.5%,其中燃煤发电占比高达64.1%,燃油和燃气发电占比仅约为3%。相比全球电力生产结构(图1-3b),我国火电中的燃煤发电占比远高于全球的煤电占比。2018年我国燃煤发电占比为64.1%,约为全球平均水平的1.7倍[5]。一次能源消费及电力生产中对化石燃料的过度依赖引起能源短缺及环境污染问题。BP公司早在2012年发布的报告[6]显示,参考目前全球化石能源的开采速度,全球煤炭、石油、天然气可供开采的时间分别约为112年、54.2年、63.6年。国家自然资源部的通报[7]显示,2017年全国石油累计探明地质储量389.65亿吨,剩余技术可采储量仅为35.42亿吨。全国累计探明天然气地质储量14.22万亿m3,剩余技术可采储量仅为5.52万亿m3。据推算,我国煤炭资源、石油、天然气的保证程度仅为114.5年、120.1年、49.3年[8]。国家生态环境部发布的公报[9]显示,2018年全国338个城市中约217个城市环境空气质量超标,占比高达64.2%(图1-4a)。约20.7%的平均天数出现了不同程度的污染,其中严重污染的平均天数比例为0.7%(图1-4b)。

一次能源消费及电力生产中对化石燃料的过度依赖引起能源短缺及环境污染问题。BP公司早在2012年发布的报告[6]显示,参考目前全球化石能源的开采速度,全球煤炭、石油、天然气可供开采的时间分别约为112年、54.2年、63.6年。国家自然资源部的通报[7]显示,2017年全国石油累计探明地质储量389.65亿吨,剩余技术可采储量仅为35.42亿吨。全国累计探明天然气地质储量14.22万亿m3,剩余技术可采储量仅为5.52万亿m3。据推算,我国煤炭资源、石油、天然气的保证程度仅为114.5年、120.1年、49.3年[8]。国家生态环境部发布的公报[9]显示,2018年全国338个城市中约217个城市环境空气质量超标,占比高达64.2%(图1-4a)。约20.7%的平均天数出现了不同程度的污染,其中严重污染的平均天数比例为0.7%(图1-4b)。作为化石燃料的主要排放物,CO2是影响地球辐射平衡最主要的长寿命温室气体。自1990年以来,温室气体的总辐射迫使气候增温效应增加了43%,其中约81%是由CO2引起[10]。早在工业化前(1750年前),全球大气CO2平均浓度维持在278 ppm[11],由于工业生产及人类活动排放的影响,CO2浓度逐年上升。国家气象局气候变化中心[11]和生态环境部[12]的报告显示,2016年我国年平均CO2浓度达402.5±4.5 ppm,高于全球平均CO2浓度(400±4.3 ppm)。
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本文编号：2888301