基于联芳基类骨架的轴手性磷配体的不对称合成
发布时间：2020-11-19 21:53
有机磷配体在过渡金属催化的反应中有着重要的作用。因此,寻找简捷高效的方法来合成各种各样的有机磷配体就成了很多化学家们追求的目标。尽管在过去的几十年中在这方面已经取得了很大的进步,但是发展更加新型高效的磷配体仍然是必不可少的。其中基于联芳基类骨架的单磷配体在过渡金属催化的反应中表现出了优异的催化性能,然而手性的联芳基类磷配体的合成方法是非常有限的。本论文以手性磷氧为辅助基团,通过非对映选择性的C-H键官能团化和Suzuki-Miyaura偶联反应实现了这类磷配体的不对称合成。根据具体的研究内容,作者主要开展了以下工作:一、介绍了磷氧导向的C-H键官能团化的研究进展并对我们组以联芳基类磷氧化合物为底物实现的钯催化的C-H键活化进行了总结。系统的研究了钯催化的磷氧导向的C-H键酰化反应。通过该反应成功地实现了一系列2′位磷取代2位苯甲酰基取代的联芳基类化合物的合成。该反应中我们所用的导向基团为苯基叔丁基磷氧,这是一个潜在的手性基团,为我们接下来合成手性联芳基类磷配体提供了思路。二、我们系统的研究了钯催化的手性磷氧导向的通过动态动力学拆分实现的非对映选择性的C-H键官能团化。该类反应以简单易得且稳定的手性薄荷醇类磷氧作为手性辅基成功地合成了不同取代的轴手性磷配体前体。以手性薄荷醇类磷氧作为手性辅基具有以下优势:(1)容易制备;(2)得到的产物包含两个手性中心:轴手性和磷手性;(3)薄荷醇是一个很好的离去基团,因此可以进一步转化为其他的官能团。三、接下来我们以手性薄荷醇磷氧作为辅助基团,通过非对映选择性的Suzuki-Miyaura偶联反应合成了一系列轴手性的单磷配体前体。该反应避免了复杂的手性配体的应用,操作简便,并且产物中同时含有轴手性和磷手性。四、最后,我们发展了一种简单的合成轴手性氮磷配体(MAP)的方法。我们以NIS或醋酸碘苯加碘单质为氧化剂,在无金属催化的条件下通过动态动力学拆分或去对称化实现了分子内的C-H键胺化反应。合成了一系列氮磷杂环化合物,经过进一步还原、开环得到轴手性氮磷配体。该方法反应条件简单温和,并且可以实现氮磷配体的大量合成。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O641.4
【文章目录】：
中文摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 联芳基类单磷配体的合成方法
1.2 联苯类单磷配体在催化反应中的应用
参考文献
第二章 钯催化的磷氧导向的碳-氢键酰化
2.1 磷氧导向的碳-氢键官能团化
2.1.1 磷氧导向的碳-氢键官能团化发展现状
2.1.2 经过七元环钯过渡态实现的磷氧导向的碳-氢键官能团化
2.2 共轭辅助的碳-氢键酰化反应
2.3 钯催化的磷氧导向的碳-氢键酰基化反应
2.4 结果与讨论
2.4.1 以苯甲酰甲酸为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.2 以苄醇为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.3 以苯甲醛和甲苯为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.4 酰基化产物在合成中的应用
2.5 本章小结
2.6 实验部分
2.6.1 实验仪器和溶剂
2.6.2 底物的合成方法
2.6.3 以苯甲酰甲酸为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.4 以苯甲醇为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.5 以苯甲醛和甲苯为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.6 酰基化产物在合成中的应用反应的一般步骤
2.7 产物表征
参考文献
第三章 钯催化的非对映选择性碳-氢键活化及动态动力学拆分合成轴手性联芳基类单磷配体前体
3.1 通过动态动力学拆分合成轴手性化合物简介
3.2 结果与讨论
3.2.1 钯催化的非对映选择性碳-氢键烯基化及动态动力学拆分
3.2.2 钯催化的非对映选择性碳-氢键醋酸化及碘化
3.2.3 钯催化的非对映选择性碳-氢键羟基化
3.2.4 钯催化的非对映选择性碳-氢键苯甲酰化
3.3 本章小结
3.4 实验部分
3.4.1 实验仪器和试剂
3.4.2 合成底物8的一般步骤
3.4.3 合成底物12的一般步骤
3.4.4 不对称的碳-氢键活化的一般步骤
3.5 产物表征
参考文献
第四章 非对映选择性的Suzuki-Miyaura偶联反应
4.1 前言
4.2 结果与讨论
4.2.1 条件筛选
4.2.2 底物扩展
4.2.3 磷酯的亲核取代反应
4.2.4 三价磷配体的合成及应用
4.3 本章小结
4.4 实验部分
4.4.1 实验仪器和试剂
4.4.2 合成手性磷酯底物的一般方法
4.4.3 不对称Suzuki-Miyaura偶联的一般步骤
4.4.4 各种亲核反应的一般步骤
4.5 产物表征
参考文献
第五章 分子内的不对称自由基碳-氢键胺化合成轴手性氮-磷配体
5.1 前言
5.2 结果与讨论
5.2.1 条件筛选
5.2.2 底物扩展
5.2.3 反应机理研究
5.2.4 产物在不对称反应中的应用
5.2.5 以碘化产物为偶联试剂实现的偶联反应
5.2.6 串联环化反应的产物中轴手性存在的证明
5.3 本章小结
5.4 实验部分
5.4.1 实验仪器和试剂
5.4.2 底物合成的一般步骤
5.4.3 分子内的自由基胺化反应的一般步骤
5.4.4 串联自由基氧化胺化碘化的一般步骤
5.4.5 串联自由基氧化胺化溴化的一般步骤
5.4.6 轴手性氮磷配体合成的一般步骤
5.4.7 以碘化产物为偶联试剂实现的偶联反应的一般步骤
5.4.8 “Click chemistry”的一般步骤
5.4.9 串联环化产物中轴手性存在的证明实验的一般步骤
5.5 产物表征
参考文献
总结与展望
在学期间的研究成果
致谢
本文编号：2890488
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O641.4
【文章目录】：
中文摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 联芳基类单磷配体的合成方法
1.2 联苯类单磷配体在催化反应中的应用
参考文献
第二章 钯催化的磷氧导向的碳-氢键酰化
2.1 磷氧导向的碳-氢键官能团化
2.1.1 磷氧导向的碳-氢键官能团化发展现状
2.1.2 经过七元环钯过渡态实现的磷氧导向的碳-氢键官能团化
2.2 共轭辅助的碳-氢键酰化反应
2.3 钯催化的磷氧导向的碳-氢键酰基化反应
2.4 结果与讨论
2.4.1 以苯甲酰甲酸为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.2 以苄醇为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.3 以苯甲醛和甲苯为酰化试剂实现的碳-氢键酰基化
2.4.4 酰基化产物在合成中的应用
2.5 本章小结
2.6 实验部分
2.6.1 实验仪器和溶剂
2.6.2 底物的合成方法
2.6.3 以苯甲酰甲酸为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.4 以苯甲醇为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.5 以苯甲醛和甲苯为酰化试剂进行碳-氢键酰基化反应的一般步骤
2.6.6 酰基化产物在合成中的应用反应的一般步骤
2.7 产物表征
参考文献
第三章 钯催化的非对映选择性碳-氢键活化及动态动力学拆分合成轴手性联芳基类单磷配体前体
3.1 通过动态动力学拆分合成轴手性化合物简介
3.2 结果与讨论
3.2.1 钯催化的非对映选择性碳-氢键烯基化及动态动力学拆分
3.2.2 钯催化的非对映选择性碳-氢键醋酸化及碘化
3.2.3 钯催化的非对映选择性碳-氢键羟基化
3.2.4 钯催化的非对映选择性碳-氢键苯甲酰化
3.3 本章小结
3.4 实验部分
3.4.1 实验仪器和试剂
3.4.2 合成底物8的一般步骤
3.4.3 合成底物12的一般步骤
3.4.4 不对称的碳-氢键活化的一般步骤
3.5 产物表征
参考文献
第四章 非对映选择性的Suzuki-Miyaura偶联反应
4.1 前言
4.2 结果与讨论
4.2.1 条件筛选
4.2.2 底物扩展
4.2.3 磷酯的亲核取代反应
4.2.4 三价磷配体的合成及应用
4.3 本章小结
4.4 实验部分
4.4.1 实验仪器和试剂
4.4.2 合成手性磷酯底物的一般方法
4.4.3 不对称Suzuki-Miyaura偶联的一般步骤
4.4.4 各种亲核反应的一般步骤
4.5 产物表征
参考文献
第五章 分子内的不对称自由基碳-氢键胺化合成轴手性氮-磷配体
5.1 前言
5.2 结果与讨论
5.2.1 条件筛选
5.2.2 底物扩展
5.2.3 反应机理研究
5.2.4 产物在不对称反应中的应用
5.2.5 以碘化产物为偶联试剂实现的偶联反应
5.2.6 串联环化反应的产物中轴手性存在的证明
5.3 本章小结
5.4 实验部分
5.4.1 实验仪器和试剂
5.4.2 底物合成的一般步骤
5.4.3 分子内的自由基胺化反应的一般步骤
5.4.4 串联自由基氧化胺化碘化的一般步骤
5.4.5 串联自由基氧化胺化溴化的一般步骤
5.4.6 轴手性氮磷配体合成的一般步骤
5.4.7 以碘化产物为偶联试剂实现的偶联反应的一般步骤
5.4.8 “Click chemistry”的一般步骤
5.4.9 串联环化产物中轴手性存在的证明实验的一般步骤
5.5 产物表征
参考文献
总结与展望
在学期间的研究成果
致谢
本文编号：2890488
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