二维均一手性多孔纳米片材料的构筑及其潜在应用的研究

发布时间：2020-11-21 00:08

　　 近几十年来,手性多孔材料在化学、生物学、材料科学、物理学等许多科学领域引起了广泛的兴趣与关注,其在不对称合成、信号放大、光学器件等多种实际应用领域都具有较好的应用效果。与分子水平的均相催化剂相比,基于超分子手性纳米结构的多相催化剂具有较高的可回收及可重复利用的特点,因而引起了广泛的研究兴趣。迄今为止,通过合理的分子设计构造不同的构筑基元从而创造出了多种多样的手性超分子组装体,其可用于对映体分离或手性催化等应用领域。为此,人们在超分子水平上开发了许多性能优异的手性多孔材料。但实际的应用效率受到了很大的局限,多数情况下存在对映选择性低或不对称转化率低的问题。其中,用于构筑超分子手性多孔材料的一维和三维两种不同的典型尺度纳米结构被广泛研究。在一维纳米结构中,如手性纳米管,由于其内腔过长的堆积导致很容易解组装,因而在应用方面的精确性受到了很大的影响。在三维纳米结构中,如手性有机骨架或手性分子筛等,然而其中大部分材料都存在不能进行规则有序的堆积而形成均一手性结构的问题,进而导致应用效果具有较大的局限性。在这方面,二维多孔纳米材料具有形成均一手性结构的内在优势,可以形成均一孔径的手性孔,并将手性信息有效的传递到整个二维组装体中。综上所述,这种手性纳米材料可以克服以上两种维度的缺点。近几十年来,功能性二维多孔纳米材料的研究得到了迅速的发展,为这一领域的进一步发展提供了新的视角和前景。然而,由于纳米孔易于堵塞和变形,从分子级纳米孔水平上制备具有良好孔性能的二维手性材料仍然是一个巨大的挑战。基于此,本论文阐述了通过大环两亲性分子的自组装成功地构筑了具有均一尺寸的分子级纳米孔的二维均一手性纳米片材料,克服了二维多孔结构与均一手性通常不能共存这一问题。更重要的是,这种功能性纳米材料在对映体分离方面展现出了近乎完美的手性分离效果与较短时间内对客体分子的捕获能力,这在其他手性材料中很难发现这样的性质。我们选取了大环两亲性分子作为构筑基元,这种构分子结构具有内在的分子级纳米孔,并可以通过合理的分子设计对其组装行为与方式进行精确的调控,从而成功地构筑二维超分子组装体。本论文以大环两亲性分子作为研究的基本对象,我们对其所研究的方法,性质及功能总结如下:1.基于大环两亲性分子自组装构筑的单层多孔纳米片。分子自组装是构筑不同尺寸,维度纳米结构的有效途径。我们通过大环两亲性分子以二聚体堆积的方式成功地构筑了具有均一孔径尺寸的二维纳米片结构。在大多数情况下,平面的芳香类两亲性分子在一维方向上连续的堆积生长,通过面对面堆叠形成纳米纤维。为了防止其在一维方向上的连续堆积,我们采用了由刚性芳香大环和接枝在大环平面中心的树枝状寡聚醚链组成的大环两亲性分子作为组装的构筑基元。大环两亲性分子首先在甲醇溶液中通过疏水作用和π-π相互作用,以面对面堆积的方式形成二聚体胶束。随后,通过胶束之间的侧向相互作用力自组装成具有均一孔径的二维纳米片结构,并通过TEM和AFM等手段对其形貌进行了充分的表征。2.均一手性多孔纳米片材料的合理优化及动态响应性。在上一章中,手性树枝状寡聚醚链的引入并没有成功的形成具有均一手性的二维纳米片结构。因此在这一章中,我们对两亲性大环分子的芳香部分进行调整,并在在其大环平面中心接枝了手性树枝状寡聚醚链作为亲水的部分。类似地,这种两亲性分子首先在甲醇溶液中以二聚体的方式自组装成胶束,然后通过侧向相互作用形成二维多孔纳米片。有趣的是,二聚体的芳香部分采取了扭曲堆积的方式,分子间存在一个优势的旋转角度。形成这种堆积结构是由于手性树枝状寡聚醚链向非手性芳香大环进行了手性传递以及芳香大环自身具有的非平面马鞍状分子构象共同作用的结果。因此这种扭曲堆积产生了一个具有手性的纳米孔结构。我们进而合成了具有相反手性树枝状寡聚醚链的大环两亲性分子,发现其具有与之前完全相反的镜像CD信号,这表明亲水性树枝状寡聚醚链的手性被转移到二聚体芳香大环上,从而进一步组装成均一手性多孔纳米片结构。更为重要的是,向溶液中加入有机盐如乙酸铵后,亲水性的树枝状寡聚醚链由于盐析效应使其可以自发的收缩塌陷到纳米孔中从而导致均一手性纳米孔的关闭。值得注意的是,均一手性纳米片对外界刺激的响应性行为过程中一直保持着其二维结构的完整性。我们相信这种具有均一手性纳米孔的独特二维结构在对映体拆分、不对称合成等方面具有良好的应用前景。3.均一手性多孔纳米片在对映体拆分方面的应用。由于均一手性二维组装体具有孔径均一,手性信息可以有效的传递到纳米孔中,与外界客体分子可以进行高效的“交流”等特点。在本章中,我们利用均一手性多孔纳米片材料来实现高效的对映体拆分。我们发现这些手性纳米孔可以与色氨酸衍生物(G1)的其中一种对映体的进行特异性结合,通过理论计算可以发现客体分子G1的尺寸与手性孔的尺寸高度匹配。值得注意的是,手性纳米孔对客体的捕获率为96%,说明组装体中的纳米孔具有较高的利用率。此外,纳米片在捕获的客体分子后的CD信号基本保持不变,这表明二聚体芳香大环形成的手性孔在捕获客体分子后仍保持扭曲堆积。有趣的是,向已经捕获客体分子的纳米片的甲醇溶液中加入有机盐后,被捕获的客体分子由于寡聚醚链的塌陷而被挤出。为了进一步验证均一手性纳米片在对映选择性方面的普适性,我们选择了几种不同尺寸大小的氨基酸衍生物。与G1类似,纳米片材料对于另一种客体分子酪氨酸衍生物(G2)也表现出优异的对映选择性和捕获能力。然而,对于尺寸较小的客体分子来说,均一手性纳米片材料并没有显示出任何的捕获能力。我们认为这种纳米孔材料对客体分子捕获能力及对映体拆分方面表现出来的优异性能归因于其在不牺牲纳米孔性能的前提下,可以有效地将单个纳米孔的性能传递到整个二维均一手性纳米片材料。我们相信这一研究结果将为构建等离子体膜、纳米泵材料及人工细胞器提供灵感与启发。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB383.1;O641.3
【部分图文】：

2016年,Lee教授课题组报告了通过α-短肽以自组装的方式形成可切换的手性超分子纳米结构,通过热处理的方式可以对其在组装与解组装的两种状态间进行可逆调控(如图1.15所示)。作为构筑基元的α-短肽由以KKK(FAKA)3FKKK氨基酸序列作为基本骨架结构以及两个寡醚树枝状烷氧链作为侧链所组成的,通过点击反应对称地连接到肽主链上。加热后,寡聚醚链受热脱水诱导其从随机构象转变为α-螺旋构象。通过低温透射电子显微镜和原子力显微镜的表征手段,证实了α-短肽的构象的有序转变使得其自组装成二维圆盘结构。由于多肽自身在加热状态的的螺旋性,使得组装体中的膜结构具有很高的手性分离潜力[94]。同年,Rauschenbach教授课题组还报道了通过短肽自组装的方式构筑具有高度有序的二维多孔六边形纳米网络结构[95]。扫描隧道显微镜揭示了由于通过合理的序列修饰减少了空间位阻的影响,而从以紧密或线性德组装方式进行长程有序的手性蜂窝状堆积(如图1.16所示)。这种在平面上构建二维自组装的方法为使用寡肽和多肽作为大型多功能生物有机构筑基元从而构筑手性材料提供了更为可行的想法与灵感。

同年,Rauschenbach教授课题组还报道了通过短肽自组装的方式构筑具有高度有序的二维多孔六边形纳米网络结构[95]。扫描隧道显微镜揭示了由于通过合理的序列修饰减少了空间位阻的影响,而从以紧密或线性德组装方式进行长程有序的手性蜂窝状堆积(如图1.16所示)。这种在平面上构建二维自组装的方法为使用寡肽和多肽作为大型多功能生物有机构筑基元从而构筑手性材料提供了更为可行的想法与灵感。2)手性诱导合成法

近年来,原子层状的过渡金属二羟基化合物(TMDs)特别是MoS2引起了人们的广泛关注。由于这种材料具有直接的带隙结构、较高的导电性、柔韧性、透明度以及较大表面积等特性,使其在众多领域中都具有潜在的应用,如光学、传感、催化、固体润滑、储能、高性能电子学,由其是半导体领域[97-100]。此外,MoS2纳米材料已经被设想可用于多种生物应用,如细胞成像、作为医疗诊断工具、治疗学及药物传输系统领域。同时二维手性纳米材料也具有极大的研究意义和潜在的多种应用,然而,迄今为止很少有出版物记载这些有趣的材料。然而,目前对于手性MoS2和基于过渡金属二羟基化合物的二维纳米片材料的报道极少。其中,Gun’ko教授课题组在水中通过加入手性配体(半胱氨酸和青霉胺)的方式并利用超声辅助剥离的方式,能够制备出二维手性MoS2纳米片材料(如图1.17所示)。理论计算结果与实验中的到的圆二色性(CD)光谱数据的完美匹配表明,二维MoS2纳米片材料的手性是由手性配体诱导其以优势方向进行折叠而引起的。手性二维TMDs材料的构筑为手性光学传感器和高效的手性分离选择膜的发展提供了很好的借鉴意义[101]。二维Ruddlesden-Popper型卤化铅钙钛矿是近年来研究的热点,其主要原因是与3D型钙钛矿相比具有更好的长期稳定性[102]。此外,二维钙钛矿还具有高度可调节的带隙结构、较强的量子限制效应等光电特性,以及具有较高的光吸收系数[103],使得二维钙钛矿纳米材料有望用于开发高性能光电器件,包括发光二极管[104]、光子激光器[105]、光电探测器[106]、以及太阳能电池[107]。特别是,由于二维钙钛矿同时具有有机分子和离子组成的多样性以及晶体结构的柔性等特点,为其形成具有不同光电性质的半导体晶体提供了一个多功能化的平台。除此之外,手性二维钙钛矿具有手性材料和卤化铅钙钛矿在结构及功能上共同的优点,通过与手性有机分子结合的手性半导体材料有望成为下一代光学和自旋电子学器件[108]。最近,利用二维手性钙钛矿纳米线实现了圆极化二次谐波的产生[109],而在有外磁场和无外磁场的降维手性钙钛矿纳米材料中都显示出了手性信号(CD)和圆偏振光(CPL),在二维手性钙钛矿纳米材料中,圆偏振光导致的发光(PL)在2 K时可达到3%的程度,而在纯手性二维钙钛矿中则没有发现CPL,由于手性配体所占有的摩尔分数较大,因此有必要研究具有较强手性的二维钙钛矿纳米材料,进而对其PL和CPL等性质进行检测。基于这一想法,唐江教授课题组报道了具有高度圆极化和对CPL具有灵敏检测的手性二维钙钛矿晶体(S型和R型MBA)2PbI4晶体(MBA=C6H5C2H4NH3)的合成,其中S型和R型MBA表示具有相反手性的有机分子(如图1.18所示)。合成的(S型和R型MBA)2PbI4晶体均为针状,并显示出了极强且具有镜像对称的手性信号。圆极化PL的平均值约为10%,77 K时最大值约为17.6%,比2 K时的二维手性钙钛矿纳米材料的平均值高出近6倍,在零磁场下为3%。圆极化PL的平均值随温度的升高而降低,这意味着手性转移的降低或自旋翻转随温度的升高而增大。最后,该研究团队还利用新合成的二维手性钙钛矿纳米材料对CPL进行了检测,其响应度为0.45 A/W,检测率为2.2×1011jones[110]。
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本文编号：2892219