双功能硅氰化试剂参与的酮的硅氰化反应研究

发布时间：2020-11-21 05:47

　　 酮的不对称硅氰化反应是重要的对映选择性构建C-C键的方法之一,所得的含有α-氧杂季碳手性中心的氰醇化合物在医药、农药等领域具有很高的应用价值。本论文利用课题组发展的试剂Me_2(CH_2Cl)SiCN,研究了外消旋支链酮的动力学拆分和不对称硅氰化反应,以及发展了新型双功能硅氰化试剂Me_2(CH_2=CH)SiCN,进而实现了基于酮的硅氰化反应的串联反应制备环己烯基酮或β-氰基酮类化合物。具体包括以下研究工作:1)使用膦叶立德-(salen)AlCl-HMPA三元协同催化体系和Me_2(CH_2Cl)SiCN为氰源,实现了外消旋α-支链酮的高立体选择性不对称硅氰化反应以及动力学拆分。这不仅是第一次实现α-支链酮的高对映选择性动力学拆分,也是首次利用不对称硅氰化反应一步构建两个手性中心,得到含季碳连续手性中心的氰醇硅醚化合物。核磁研究显示HMPA可以作为Lewis碱有效活化Me_2(CH_2Cl)SiCN形成更大位阻的氰化试剂,从而有利于反应立体选择性的控制。所得的氰醇硅醚可以发生两种新颖的分子内氯甲基转移反应,实现其多样性转化。回收得到的手性酮可作为合成治疗肥胖症的药物分子泰伦那班的关键手性砌块。2)设计合成了一系列手性膦叶立德配体,并利用其与手性(salen)AlCl络合物配位,来研究了β-烯丙基酮的动力学拆分,并观察到匹配效应。另外,利用手性膦叶立德活化非手性(salen)AlCl络合物,尝试了Me_2(CH_2Cl)SiCN对简单酮或硝基烯烃的不对称加成反应。3)设计合成了新型双功能硅氰化试剂Me_2(CH_2=CH)SiCN。基于酮的硅氰化反应,实现了其与α,β-不饱和醛、膦叶立德的一锅法串联Wittig/硅氰化/Diels-Alder/逆硅氰化反应,用于合成结构多样性的环己烯基酮类化合物。同时,通过改变反应条件也能以高产率高非对映选择性完成β-氰基酮的合成。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O621.25
【文章目录】：
摘要
abstract
第一章 前言
    1.1 酮的不对称硅氰化反应
    1.2 论文立题
第二章 α-支链酮的动力学拆分反应
    2.1 手性α-支链酮的重要性
    2.2 手性α-支链酮的合成研究进展
    2.3 课题设计
    2.4 α-支链酮的动力学拆分反应研究
    2.5 克级规模反应及衍生化研究
    2.6 β-烯丙基酮的动力学拆分反应研究
    2.7 机理研究
    2.8 本章小结
第三章 手性膦叶立德的合成及其催化的硅氰化反应研究
    3.1 膦叶立德作为催化剂的应用简介
    3.2 课题设计
    3.3 手性膦叶立德的合成及其参与的不对称反应研究
    3.4 本章小结
第四章 乙烯基双功能硅试剂参与的串联反应
    4.1 乙烯参与的Diels-Alder反应简介
    4.2 逆硅氰化反应实现酮羰基保护的应用简介
    4.3 含环己烯基酮结构单元的化合物合成简介
    4.4 课题设计
    4.5 乙烯基双功能硅试剂的合成
    4.6 四步串联合成环己烯基酮化合物反应研究
    4.7 β-氰基酮的合成
    4.8 产物转化
    4.9 不对称反应条件筛选
    4.10 本章小结
第五章 全文总结
第六章 实验部分
参考文献
附录一 主要化合物一览表
附录二 新化合物数据一览表
附录三 已知化合物一览表
附录四 代表性化合物谱图
作者简历
致谢

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本文编号：2892618