壳层结构铁磁性吸收剂的制备与耐蚀机理

发布时间：2020-11-21 14:31

　　 电子技术的快速发展使电子器件不断丰富,给人类生活带来便利的同时,也给人类居住空间引入了一定电磁辐射污染,威胁人类身心健康。磁性金属吸收材料由于其优异的微波吸收特性,可有效防护电磁辐射而被广泛关注。不仅如此,磁性金属吸收材料在军事国防领域中扮演着反侦察、隐身的重要角色。然而,磁性金属吸收材料在高温环境(发动机部分热端部件或动能弹表面等)和海洋(舰载机或舰船等)环境中应用时面临着严重的腐蚀瓶颈(化学腐蚀、电化学腐蚀)。为此,发展在高温和海洋环境中兼具高吸收性能和良好抗腐蚀性能的磁性金属复合结构尤为迫切。本文以FeSiAl合金(FSA)为载体,针对高温(300℃)和海洋环境下FSA应用腐蚀瓶颈,通过热力学、热分析动力学、Raman光谱和X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)深度剖析技术等探究了FSA高温氧化和电化学腐蚀机理,从微观结构、界面等角度构建相应的腐蚀模型,并借助等离子诱导技术、表面接枝法、St?ber工艺和催化气相沉积(Catalytic chemical vapor deposition,CCVD)等手段制备壳层FSA复合结构,在满足各壳层之间性能、结合强度和膨胀系数耦合的基础上,实现FSA强微波吸收,解决FSA高温化学腐蚀和海洋环境下的电化学腐蚀难题。本文的研究内容和创新性如下:1.针对磁性金属高温隐身设计应用需求,展开了FSA微粉(D_(50)≈46μm)高温环境下化学腐蚀(高温氧化)行为研究。通过将FSA微粉在空气中500℃下退火1～24h,基于热力学分析揭示了FSA微粉表面氧化状态演变规律。随后,采用热分析动力学探究了FSA微粉的高温氧化行为,明确其固态和液态氧化阶段,展示了FSA微粉氧化速率随温度升高急剧增加的特点,构建了FSA固态氧化阶段的非等温氧化动力学模型,为对磁性金属高温抗氧化策略的提出有一定的指导作用。2.对于FSA微粉氧化速率随温度升高而急剧增加的现象,我们结合物质蒸气压的差异性,创新性地采用等离子诱导技术在FSA微粉的表面诱导合成了厚度～400nm梯度抗氧化陶瓷层(Gradient ceramic layers,GCLs),制备了FSA@Al_2O_3@SiO_2多壳层复合结构(FSA@GCLs),该结构不仅保证了Al_2O_3、SiO_2和FSA之间高强度结合,还实现了Al_2O_3和SiO_2之间的热膨胀匹配。对比FSA@GCLs的高温抗氧化性能和微波电磁性能,FSA@GCLs在极端条件下具有出色的高温抗氧化性能,起始氧化温度高达1279℃,相比于纯FSA提升140℃。由于FSA、SiO_2和Al_2O_3的磁-介电损耗协同效应共同作用,当匹配厚度为2.5mm时绝对吸收带宽高达7.33 GHz(RL-10 dB)。等离子诱导技术对于解决磁性金属材料的高温抗氧化难题有重要的借鉴意义。3.基于磁性金属材料海洋环境应用背景,我们选用熔炼法自制圆柱体FSA,通过Raman光谱和XPS深度剖析技术上分别揭示了盐雾中FSA表面的腐蚀产物随着时间C=O键和α-FeOOH的产生以及深度上Fe~0→Fe~(2+)→Fe~(3+)的变化规律,展示了FSA盐雾中动态腐蚀过程。结合电化学腐蚀动力学,通过电化学测试表征了5wt%NaCl溶液中的FSA的腐蚀动力学参数。随着FSA在NaCl溶液中浸泡时间从1h增加到48h,腐蚀速率(Corrosion Rate,CR)和腐蚀电流(i_(corr))分别从2.99×10~(-12)m/s和1.65×10~(-5)A.cm~(-2)增加到5.85×10~(-12)m/s和3.23×10~(-5)A.cm~(-2)。4.由于FSA在盐雾环境中的腐蚀速率逐渐增大,结合石墨烯良好疏水性和防渗透性(质子除外),我们通过表面接枝法将片状高阻隔型氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)修饰到FSA(D_(50)≈10.6μm)表面,制备了FSA@GO/P复合结构增强FSA的耐蚀性。对比FSA和FSA@GO/P的电磁参数发现,在0.5～10GHz频率范围内FSA@GO/P的磁导率相对FSA有一定程度降低,介电常数明显升高,这会直接导致FSA微粉的微波吸收性有一定程度的降低。为克服氧化石墨烯较高电导率引起界面与自由空间阻抗匹配较差的问题,我们选用CCVD方法制备的无定形碳替代GO,结合St?ber工艺首次制备了FSA@SiO_2@C多壳层复合结构,实现FSA、SiO_2和碳层之间的匹配与耦合,将纯FSA腐蚀速率从2.66×10~(-12) m/s降低到1.52×10~(-12)m/s,微波吸收带宽从4.2GHz拓宽到5.84GHz(匹配厚度为3.0mm)。FSA@SiO_2@C多壳层复合结构展示了良好的微波吸收性能和耐蚀性,为磁性金属吸收材料的抗电化学腐蚀提供了一条可行的设计思路。本论文研究了FSA高温氧化和盐雾中电化学腐蚀机理,并提出了提升FSA的高温抗氧化性和海洋耐蚀性壳层结构的新思路,为其它磁性金属的高温和海洋应用探索出可借鉴技术路径,为不同应用需求下的新型磁性金属复合结构的功能化设计和应用开发奠定了理论基础。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TG172;TM27
【部分图文】：

第一章绪论1第一章绪论1.1选题背景及意义无线通信、电力电子传输设备的普及和电子数字系统的快速发展使电子器件的工作频率从MHz提高到GHz，甚至数十GHz[1]，这给人类的生存空间引入了巨大的电磁辐射污染。这些电磁辐射污染会对人类的身心健康造成一定的影响，如易诱发白血并癌症、智力残障、心血管和视觉系统等疾病[2-5]。此外，家用电子及无线通讯设备等产生的电磁辐射场引起的电磁干扰也会对敏感电子设备（如心脏起搏器、胰岛素泵、电子血压计和助听器等）造成影响甚至破坏[6]。因此，解决电磁辐射污染和电磁干扰（Electromagneticinterference，EMI）的问题具有非常重要的现实意义。通过对比分析2009～2018十年间Webofscience数据库中与EMI和微波吸收（Microwaveabsorption，MA）相关的出版物数量（见图1-1）发现，微波吸收相关出版物的数量接近电磁干扰相关出版物数量的40%，这表明微波吸收已成为屏蔽电磁波和抗电磁干扰的一种重要途径。同时，电磁波吸收技术被广泛作为武器装备反侦察、隐身的重要手段之一，是当前世界各国军事领域重点发展的方向之一[7-9]。图1-12009～2018近十年间Webofscience数据库中涉及EMI和MA出版物的数量在微波吸收频段（0.5～18GHz），磁性金属微粉具有高饱和磁化强度和磁导率，调节微粉的形貌和晶体结构可以实现材料电磁参数的精确化控制等优点，使其在微波吸收材料中占据重要地位。目前，常见的有Fe、Co、Ni及其合金[10]。根据2009～2018十年来Webofscience数据库中统计结果，涉及电磁微波吸收（Electromagneticmicrowaveabsorption，EMA）和磁性金属(（Magneticmetal，MM）材料相关的出版物数量约占仅涉及电磁微波吸收相关的出版物总量的20%，如图1-2所示。

电子科技大学博士学位论文2图1-22009～2018近十年间Webofscience数据库中涉及EMA和MA出版物的数量然而，磁性金属微粉在实际工程应用中，长时间暴露于复杂的环境（如高温、酸性、碱性和盐雾等）并与周围介质接触，会发生化学或电化学反应而引起金属腐蚀，如化学腐蚀中的高温氧化（高温下磁性金属与氧反应形成氧化物）、电化学腐蚀（磁性金属和氧气形成腐蚀电池引起磁性金属腐蚀）等[11]。动能弹（见图1-3（a））在高速飞行时表面弹体温度大面积超过700°C。当磁性金属微粉被应用到动能弹表面时由于高的温度导致高的氧化活性而发生氧化，进而影响动能弹的隐身突防能力。2007年11月，美国F-15C战机（如图1-3（b）所示）因结构电化学腐蚀空中突然解体，造成该战机大面积停飞（源于《腐蚀防腐之友》报道）。作为战机隐身涂层中重要填料，磁性金属微粉同样面临着腐蚀这一难点，特别是在海洋高湿热、高浓度氯离子环境中腐蚀问题更为严重。腐蚀问题势必会引起舰载机蒙皮腐蚀等一系列问题，这会严重制约着战机的突防能力和威胁飞行员生命安全。此外，腐蚀问题涉及国民经济等诸多领域。侯保荣院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蚀给中国带来约3000亿美元的损失，占国家GDP的3%[12]。除经济损失外，腐蚀产生的工业废水、废渣，易造成自然环境的污染，危害人们的身体健康[13]。图1-3腐蚀示例。(a)美国THAAD动能弹；(b)美国F-15C战机不论高温氧化还是电化学腐蚀都会改变磁性金属吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收体积，恶化吸收材料吸收能力，进而限制了磁性金属材料的应用[14]。因此，发展兼具良好吸收性能和抗高温氧化或电化学腐蚀性能于一体的

电子科技大学博士学位论文2图1-22009～2018近十年间Webofscience数据库中涉及EMA和MA出版物的数量然而，磁性金属微粉在实际工程应用中，长时间暴露于复杂的环境（如高温、酸性、碱性和盐雾等）并与周围介质接触，会发生化学或电化学反应而引起金属腐蚀，如化学腐蚀中的高温氧化（高温下磁性金属与氧反应形成氧化物）、电化学腐蚀（磁性金属和氧气形成腐蚀电池引起磁性金属腐蚀）等[11]。动能弹（见图1-3（a））在高速飞行时表面弹体温度大面积超过700°C。当磁性金属微粉被应用到动能弹表面时由于高的温度导致高的氧化活性而发生氧化，进而影响动能弹的隐身突防能力。2007年11月，美国F-15C战机（如图1-3（b）所示）因结构电化学腐蚀空中突然解体，造成该战机大面积停飞（源于《腐蚀防腐之友》报道）。作为战机隐身涂层中重要填料，磁性金属微粉同样面临着腐蚀这一难点，特别是在海洋高湿热、高浓度氯离子环境中腐蚀问题更为严重。腐蚀问题势必会引起舰载机蒙皮腐蚀等一系列问题，这会严重制约着战机的突防能力和威胁飞行员生命安全。此外，腐蚀问题涉及国民经济等诸多领域。侯保荣院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蚀给中国带来约3000亿美元的损失，占国家GDP的3%[12]。除经济损失外，腐蚀产生的工业废水、废渣，易造成自然环境的污染，危害人们的身体健康[13]。图1-3腐蚀示例。(a)美国THAAD动能弹；(b)美国F-15C战机不论高温氧化还是电化学腐蚀都会改变磁性金属吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收体积，恶化吸收材料吸收能力，进而限制了磁性金属材料的应用[14]。因此，发展兼具良好吸收性能和抗高温氧化或电化学腐蚀性能于一体的
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本文编号：2893140