金属-有机框架材料的功能修饰及其对小分子和离子的探测
发布时间：2020-12-04 01:25
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料是由金属离子和桥联配体配位而成的一类有机-无机杂化的多孔材料。MOFs具有丰富的可设计性和独特的孔结构,在化学传感领域中表现出独特的结构优势。本文针对硫化氢、次氯酸根离子、镉离子和抗坏血酸等小分子和离子目标分析物,采用对配体预先功能化、对水稳MOFs后合成功能化、整合MOFs与其他材料等方式,设计合成了基于MOFs的探针材料。本文还将MOFs材料与导电聚合物结合,制备出基于MOFs的聚吡咯薄膜材料,为MOFs材料在电化学传感领域的应用以及实现器件化应用提供了新思路。与传统有机染料相比,MOFs荧光探针具有合成简单、毒性低等优势。我们采用有机配体乙烯基对苯二甲酸（H2BPDC-CH=CH2）,通过简单的回流法,合成了一种新型的MOFs荧光传感材料UiO-66-CH=CH2。该纳米MOFs材料具有优良的水稳定性、化学稳定性和热稳定性。UiO-66-CH=CH2的框架上裸露的不饱和的乙烯基基团,提供了化学传感的反应位点,适合作...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
UiO-66(a)、UiO-67(b)和UiO-68(c)的晶体结构图[66]
ZIF系列的MOFs材料是由Yaghi等人[69]于2007年首次报道,是采用Zn2+和含氮杂环的咪唑类或咪唑衍生物的配体合成出的一系列ZIFs晶体材料。本论文中进行后功能修饰的ZIF-90也是ZIFs晶体材料之一。锌离子和有机配体形成了145o的键角,这与沸石结构中Si(Al)O4单元的Si-O-Si键角相同。所以,ZIFs系列的MOFs材料也叫做类沸石咪唑酯框架材料(图1.2)。中山大学的陈小明课题组[70,71]采用Ag+,Mn2+等不同的金属离子与含氮杂环的咪唑类配体反应,拓展了沸石型ZIF的种类。和沸石材料相似的是,ZIF系列的MOFs材料同时具有优异的热稳定性和化学稳定性。同时,ZIFs系列材料具有较高的孔隙率、良好的水稳定性、简便的合成方法,这些优异的性能使其具有广阔的应用前景。IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制备的一类MOFs材料。将线型有机配体对苯二甲酸进行长度调节和功能基团修饰,与八面体构型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔径尺寸的金属-有机框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(图1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓扑结构,通过对线型有机配体的功能基团修饰和长度调节,形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有较大的比表面积和孔体积,在气体存储和吸附分离等领域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5为例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面积,而晶体密度只有0.59 g.cm-3,是迄今报道的最轻的晶态材料之一,在气体吸附领域表现出优异的性能。同时其合成条件简单,在85~105oC条件通过溶剂热的方法即可制备。IRMOFs系列超大比表面积和简单的制备条件使得其应用广泛,是研究的热点之一。
IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制备的一类MOFs材料。将线型有机配体对苯二甲酸进行长度调节和功能基团修饰,与八面体构型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔径尺寸的金属-有机框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(图1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓扑结构,通过对线型有机配体的功能基团修饰和长度调节,形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有较大的比表面积和孔体积,在气体存储和吸附分离等领域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5为例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面积,而晶体密度只有0.59 g.cm-3,是迄今报道的最轻的晶态材料之一,在气体吸附领域表现出优异的性能。同时其合成条件简单,在85~105oC条件通过溶剂热的方法即可制备。IRMOFs系列超大比表面积和简单的制备条件使得其应用广泛,是研究的热点之一。MIL系列的MOFs材料由法国拉瓦锡研究所Férey等人[75,76]首次制备,是由高配位数的金属离子和羧酸类有机配体配位而成。MIL系列的MOFs具有高的比表面积和良好的稳定性,较为典型的主要有MIL-53、MIL-100和MIL-101三类,其中MIL-53和MIL-101是由Fe3+和对苯二甲酸在不同条件下制备的。MIL-53的结构具有一定柔性,外界环境改变时,其结构会发生变化,这种独特的性质使其在传感领域具有较大潜力[77-79]。MIL-100和MIL-101具有良好的稳定性、大的孔体积和比表面积[80,81]。MIL-101的比表面积高达5900 m2·g-1,在气体吸附与存储领域应用广泛(图1.4)。
本文编号：2896786
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
UiO-66(a)、UiO-67(b)和UiO-68(c)的晶体结构图[66]
ZIF系列的MOFs材料是由Yaghi等人[69]于2007年首次报道,是采用Zn2+和含氮杂环的咪唑类或咪唑衍生物的配体合成出的一系列ZIFs晶体材料。本论文中进行后功能修饰的ZIF-90也是ZIFs晶体材料之一。锌离子和有机配体形成了145o的键角,这与沸石结构中Si(Al)O4单元的Si-O-Si键角相同。所以,ZIFs系列的MOFs材料也叫做类沸石咪唑酯框架材料(图1.2)。中山大学的陈小明课题组[70,71]采用Ag+,Mn2+等不同的金属离子与含氮杂环的咪唑类配体反应,拓展了沸石型ZIF的种类。和沸石材料相似的是,ZIF系列的MOFs材料同时具有优异的热稳定性和化学稳定性。同时,ZIFs系列材料具有较高的孔隙率、良好的水稳定性、简便的合成方法,这些优异的性能使其具有广阔的应用前景。IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制备的一类MOFs材料。将线型有机配体对苯二甲酸进行长度调节和功能基团修饰,与八面体构型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔径尺寸的金属-有机框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(图1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓扑结构,通过对线型有机配体的功能基团修饰和长度调节,形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有较大的比表面积和孔体积,在气体存储和吸附分离等领域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5为例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面积,而晶体密度只有0.59 g.cm-3,是迄今报道的最轻的晶态材料之一,在气体吸附领域表现出优异的性能。同时其合成条件简单,在85~105oC条件通过溶剂热的方法即可制备。IRMOFs系列超大比表面积和简单的制备条件使得其应用广泛,是研究的热点之一。
IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制备的一类MOFs材料。将线型有机配体对苯二甲酸进行长度调节和功能基团修饰,与八面体构型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔径尺寸的金属-有机框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(图1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓扑结构,通过对线型有机配体的功能基团修饰和长度调节,形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有较大的比表面积和孔体积,在气体存储和吸附分离等领域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5为例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面积,而晶体密度只有0.59 g.cm-3,是迄今报道的最轻的晶态材料之一,在气体吸附领域表现出优异的性能。同时其合成条件简单,在85~105oC条件通过溶剂热的方法即可制备。IRMOFs系列超大比表面积和简单的制备条件使得其应用广泛,是研究的热点之一。MIL系列的MOFs材料由法国拉瓦锡研究所Férey等人[75,76]首次制备,是由高配位数的金属离子和羧酸类有机配体配位而成。MIL系列的MOFs具有高的比表面积和良好的稳定性,较为典型的主要有MIL-53、MIL-100和MIL-101三类,其中MIL-53和MIL-101是由Fe3+和对苯二甲酸在不同条件下制备的。MIL-53的结构具有一定柔性,外界环境改变时,其结构会发生变化,这种独特的性质使其在传感领域具有较大潜力[77-79]。MIL-100和MIL-101具有良好的稳定性、大的孔体积和比表面积[80,81]。MIL-101的比表面积高达5900 m2·g-1,在气体吸附与存储领域应用广泛(图1.4)。
本文编号：2896786
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