硅基负载型离子液体催化氧化燃油脱硫的研究

发布时间：2017-04-06 21:24

  本文关键词：硅基负载型离子液体催化氧化燃油脱硫的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：大气污染不仅会直接导致空气质量恶化,还会导致水体和土壤污染,对生态平衡、人类健康和社会经济的可持续发展构成严重危害,因而受到普遍关注。大气污染物包括微尘、有毒有害气体、温室气体、金属及各类盐类等,其中有毒有害气体分布面广、危害大、治理困难。有毒有害气体主要包括SOX, NOX和其他挥发性有机化合物。随着电力和汽车工业的高速发展,燃油中硫化物的燃烧排放出大量的SOx。据计算从2010年到2035年,世界对燃油需求量会不断增加,若不采取措施降低燃油中的硫含量,将会有超过4025万吨的硫排放到大气中,这不仅直接影响人类健康,而且会形成酸雨和雾霾,造成土壤和大气环境污染。传统燃油脱硫主要采用加氢脱硫(HDS)。HDS往往需要在高压高温下进行,成本高耗能大,同时对一些芳香性硫化物如噻吩及其衍生物等脱硫效果很差。为此目前开发了多种燃油脱硫工艺,包括吸附、萃取、生物及氧化脱硫等。其中,氧化脱硫由于操作条件温和、能耗低、脱硫速率快等优点而倍受青睐。本论文合成了一系列负载型离子液体多相催化剂,并将用于燃油的氧化脱硫。本论文通过嫁接法将类Fenton离子液体负载在MCM-41上并将其用于模拟油中硫化物的脱除研究。采用XRD、红外光谱、TG-DSC、紫外可见漫反射光谱、TEM、 N2吸附-脱附等表征手段对合成的材料结构和性质进行表征,结果表明类Fenton离子液体负载到了介孔材料MCM-41上。本工作对不同的脱硫体系进行了考察,发现在温度为30℃,反应时间为1h的条件下,以合成的材料为催化剂,H202为氧化剂,[Omim]BF4为萃取剂所形成的萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)体系具有最佳的脱硫活性。此外,对反应温度、H202用量、反应溶剂及不同硫化物这些影响脱硫活性的因素进行了考察。通过GC-MS分析,反应结束后,二苯并噻吩(DBT)的反应产物只有DBTO2,并且ECODS的反应机理也得到了证明。将铁基氧化还原型离子液体负载于介孔材料SBA-15上合成了一种新型的催化剂,并将该催化剂用于燃油的氧化脱硫研究。通过XRD,N2吸附-脱附,TEM, FTIR, DRS和XPS等技术,对样品的组成和结构进行了分析和确定。表征结果证明该催化剂具有较大的比表面积,有利于反应物和氧化剂接触。在萃取耦合催化氧化脱硫体系中,[Omim]BF4不仅是萃取剂,反应介质,而且是共催化剂。在萃取耦合催化氧化体系中,DBT的脱除率能达到94.3%。本论文合成了一种多相催化剂,将磷钨酸(HPW)固载在离子液体修饰的SBA-15上并对其进行燃油氧化脱硫(ODS)研究。通过XRD、 FTIR、XPS、N2吸附-脱附、SEM和TEM等表征手段对合成的催化剂的结构和性质进行了表征,结果表明所合成得到的催化剂具有有序的介孔结构和较大的比表面积。由于咪唑基离子液体的引入,催化剂对模拟油展现出良好的润湿性,此性质对脱硫活性提高有很大的意义。该体系在60℃下反应40 min,可对DBT和4,6-DMDBT实现深度脱除,同时在反应60 min后,可使BT的脱除率达到81.3%,此外,该催化剂有良好的再生性,循环反应4次后,脱硫活性略有降低。在氧化脱硫(ODS)中,H2O2通常是作为氧化剂,为了实现深度脱硫,往往需要过量的H2O2,在本论文中,将磷钼酸(HPMo)固载在离子液体修饰的SBA-15上合成了HPMo-IL/SBA-15催化剂,该催化剂同时具有HPMo和SBA-15的优点,SBA-15的大表面积可以使HPMo活性位点很好地分散在载体表面,结果表明HPMo可以稳定地负载在咪唑基离子液体修饰的SBA-15上。同时,在引入咪唑基离子液体之后,HPMo-IL/SBA-15显示出疏水的性质。实验考察了该疏水型催化剂的氧化脱硫性能,当H202/S摩尔比为2,即化学计量比时,在60℃下反应90 min,对DBT的脱除率在90%以上。当H202/S摩尔比由2增加到2,5时,40 min内就可达到100%的脱硫率。此外,该催化剂可吸附DBT的氧化产物DBTO2,因此,HPMo-IL/SBA-15不仅仅是一种高效的催化剂,同时也有吸附剂的作用。本论文将硅钨酸(HSiW)负载在离子液体修饰的介孔材料SBA-15上合成了负载型催化剂HSiW-IL/SBA-15。一系列表征如XRD, FTIR, N2吸附-脱附,XPS, TEM分析表明HSiW成功固载到离子液体修饰的SBA-15上并保持了SBA-15的介孔结构。催化剂HSiW-IL/SBA-15相对于HSiW和HSiW/SBA-15具有优异的催化脱硫活性。经分析,HSiW-IL/SBA-15的高活性归因于催化剂具有大的比表面积和孔径,利于传质；并且催化剂表现出一定疏水性,与模拟油有较好的润湿性。将催化剂进行不同温度煅烧,400℃处理的催化剂,30 min就能达到100%的脱硫率。该多相催化剂具有较好的循环利用性,循环使用5次后仍有93.6%的脱硫率。
【关键词】：介孔材料 负载型离子液体 多相催化 过氧化氢 氧化脱硫
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X701.3
【目录】：

• 摘要6-10
• ABSTRACT10-20
• 第一章 绪论20-46
• 1.1 燃油脱硫的必要性20-22
• 1.2 常见的燃油脱硫技术22-45
• 1.2.1 加氢脱硫技术22-23
• 1.2.2 生物脱硫技术23-24
• 1.2.3 吸附脱硫技术24-27
• 1.2.4 萃取脱硫技术27-31
• 1.2.5 氧化脱硫技术31-44
• 1.2.6 ODS面临的挑战44-45
• 1.3 选题目的、意义和研究内容45-46
• 第二章 MCM-41负载类Fenton离子液体催化氧化燃油脱硫的研究46-63
• 2.1 引言46-47
• 2.2 实验部分47-50
• 2.2.1 试剂47
• 2.2.2 仪器和设备47-48
• 2.2.3 催化剂的制备48-49
• 2.2.4 模拟燃油的脱硫实验49-50
• 2.3 结果与讨论50-62
• 2.3.1 催化剂的红外光谱(FTIR)分析50-51
• 2.3.2 催化剂的小角XRD分析51-52
• 2.3.3 催化剂的紫外可见漫反射光谱分析52-53
• 2.3.4 催化剂的透射电镜(TEM)分析53-54
• 2.3.5 催化剂的热重(TG-DSC)分析54
• 2.3.6 催化剂的N_2吸附-脱附分析54-56
• 2.3.7 不同脱硫体系对DBT脱除效果的影响56-57
• 2.3.8 不同的反应参数对脱硫率的影响57-58
• 2.3.9 不同FeCl_3/[pmim]Cl摩尔比对脱硫率的影响58-59
• 2.3.10 不同硫化物脱除效果的考察59-60
• 2.3.11 反应体系的循环性60
• 2.3.12 萃取耦合催化氧化机理60-62
• 2.4 本章小结62-63
• 第三章 SBA-15负载类Fenton离子液体催化氧化燃油脱硫的研究63-84
• 3.1 引言63-64
• 3.2 实验部分64-67
• 3.2.1 试剂64-65
• 3.2.2 仪器和设备65
• 3.2.3 催化剂的制备65-66
• 3.2.4 模拟燃油的脱硫实验66-67
• 3.3 结果与讨论67-83
• 3.3.1 催化剂的小角XRD分析67-68
• 3.3.2 催化剂的红外光谱(FTIR)和拉曼(Raman)光谱分析68-70
• 3.3.3 催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析70-71
• 3.3.4 催化剂的紫外可见光谱分析71
• 3.3.5 催化剂的透射电镜(TEM)分析71-72
• 3.3.6 催化剂的N_2吸附-脱附分析72-74
• 3.3.7 不同脱硫体系对DBT的脱除效果74-75
• 3.3.8 不同煅烧温度处理的催化剂对DBT脱除效果75-77
• 3.3.9 影响模拟油脱硫率的反应参数77-80
• 3.3.10 不同硫化物的脱硫效果80-81
• 3.3.11 氧化脱硫机理81-83
• 3.4 本章小结83-84
• 第四章 HPW-IL/SBA-15催化氧化燃油脱硫的研究84-104
• 4.1 引言84-85
• 4.2 实验部分85-88
• 4.2.1 试剂85-86
• 4.2.2 仪器和设备86
• 4.2.3 催化剂的制备86-87
• 4.2.4 模拟燃油的脱硫实验87-88
• 4.3 结果与讨论88-103
• 4.3.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析88-90
• 4.3.2 催化剂的X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)分析90-92
• 4.3.3 催化剂的N2吸附-脱附分析92
• 4.3.4 催化剂的SEM,TEM和EDS分析92-94
• 4.3.5 不同催化剂对DBT的脱除效果94-95
• 4.3.6 不同HPW负载量对DBT脱除的影响95-96
• 4.3.7 影响模拟油脱硫率的因素96-98
• 4.3.8 不同含硫化合物对脱硫效果的影响98-99
• 4.3.9 催化氧化过程的反应机理99-101
• 4.3.10 催化剂的循环性101-103
• 4.4 本章小结103-104
• 第五章 HPMo-IL/SBA-15催化氧化燃油脱硫的研究104-125
• 5.1 引言104-105
• 5.2 实验部分105-108
• 5.2.1 试剂105-106
• 5.2.2 仪器和设备106
• 5.2.3 催化剂的制备106-107
• 5.2.4 模拟燃油的脱硫实验107-108
• 5.3 结果与讨论108-124
• 5.3.1 催化剂的小角XRD分析108-109
• 5.3.2 催化剂的广角XRD和透射电镜(TEM)分析109-110
• 5.3.3 催化剂的红外光谱(FTIR)分析110-112
• 5.3.4 催化剂的N_2吸附-脱附分析112-113
• 5.3.5 催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析113-114
• 5.3.6 催化剂的扫描电镜(SEM)分析114-115
• 5.3.7 不同催化剂对DBT的脱除效果115-117
• 5.3.8 影响模拟油脱硫率的因素117-120
• 5.3.9 不同硫化物对脱硫效果的影响120-121
• 5.3.10 催化剂的循环性和脱硫机理121-124
• 5.4 本章小结124-125
• 第六章 HSiW-IL/SBA-15催化氧化燃油脱硫的研究125-150
• 6.1 引言125-126
• 6.2 实验部分126-130
• 6.2.1 试剂126-127
• 6.2.2 仪器和设备127
• 6.2.3 催化剂的制备127-128
• 6.2.4 模拟燃油的脱硫实验128-130
• 6.3 结果与讨论130-148
• 6.3.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析130-132
• 6.3.2 催化剂的N_2吸附-脱附分析132-133
• 6.3.3 催化剂的扫描电镜(SEM)分析133-134
• 6.3.4 催化剂的透射电镜(TEM)分析134-135
• 6.3.5 催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析135-137
• 6.3.6 不同催化剂对DBT的脱除效果137-138
• 6.3.7 不同HSiW负载量对DBT脱除效果的影响138-139
• 6.3.8 影响模拟油脱硫率的因素139-140
• 6.3.9 不同煅烧温度处理的催化剂对DBT脱除效果140-146
• 6.3.10 氧化产物的考察146-147
• 6.3.11 不同硫化物对脱硫效果的影响147
• 6.3.12 催化剂的循环性147-148
• 6.4 本章小结148-150
• 第七章 结论与展望150-153
• 7.1 结论150-151
• 7.2 论文创新点151-152
• 7.3 展望152-153
• 参考文献153-174
• 攻读博士学位期间发表的论文174-177
• 致谢177

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

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