原位生物电催化过氧化氢氧化降解偶氮染料的性能研究

发布时间：2017-04-07 20:22

  本文关键词：原位生物电催化过氧化氢氧化降解偶氮染料的性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：染料废水具有色度高、毒性大、成分复杂、可生化性差的特点,是难处理的工业废水之一。电芬顿技术作为重要的电化学高级氧化技术,在处理难降解污染物方面引起越来越多的关注,但高能耗、低pH值、铁污泥产量大限制了其应用。微生物燃料电池(MFC)能把生活污水中有机物的化学能直接转化为电能,一直是近年来污水处理领域的研究热点。MFC可以驱动阴极电芬顿反应,不但大大降低了电芬顿技术的能耗,还能回收一部分电能,具有良好的应用前景。然而,MFC驱动的阴极电芬顿系统仍存在氧还原过电位高、过氧化氢(H2O2)产量低、产生铁污泥、羟基自由基(·OH)的有效利用率低等问题。针对上述这些问题,本文分别从阴极电极材料和催化过氧化催化剂两方面进行了研究。其一,利用导电性强、比表面积大的石墨烯与单磺酸基蒽醌(AQS)形成的复合物作为MFC的阴极,降低氧还原过电位,从而增强阴极生产H2O2的能力。其二,利用有机金属螯合物酞菁铁(FePc)取代游离态的亚铁离子(Fe2+),与H2O2反应生成高价的活性物种O=FeⅣPc,使阴极的催化氧化更具选择性,同时也能拓宽阴极液的pH范围和避免铁污泥的产生。以单磺酸基蒽醌/石墨烯复合物为MFC阴极材料,酞菁铁为过氧化催化剂,构建新型生物电催化过氧化氢氧化系统,应用于偶氮染料刚果红的降解研究。主要研究内容及结果如下：(1)用化学还原—吸附的方法把AQS以π--π键相互作用的非共价方式固定在还原的氧化石墨烯(RGO)的基平面上,形成AQS/RGO复合物。AQS的吸附有利于RGO在水中的分散,其在RGO表面的浓度估计为1.72×10-12 mol/cm2。以铁氰化钾为氧化还原探针的电化学实验结果表明,RGO能加速AQS分子与碳材料电极之间的电子传递速率。相比于AQS和RGO,AQS/RGO修饰电极在中性的磷酸盐缓冲溶液中表现出更好的电催化氧还原活性。旋转圆盘电极技术证明,当阴极电位高于-1.0 V时,氧还原产物以H202为主；而当阴极电位低于-1.0 V时,氧还原产物主要是H2O。AQS/RGO复合物可以用作低过电位下合成H2O2的电极催化剂。(2)以实验制备的AQS/RGO复合物用作MFC的阴极来生产H2O2,同时阳极去除废水中的化学需氧量(COD)并输出一定量的电能。与对照实验相比,AQS/RGO复合物作为MFC的阴极,在对外输出电能、阳极COD去除以及阴极生产H2O2方面都具有相对较为优越的性能表现,其最大输出功率密度为750.3 mW/m3,外阻为1000Ω下的一个周期的阳极COD去除率和阴极H2O2浓度分别为74.3%和24.5 mg/L。外阻对MFC各方面性能都有较大影响,降低外阻运行,有利于阳极COD的去除和阴极H2O2产量的提高。以1000Ω外阻运行MFC八个周期,阴极H202的产量较为稳定。(3)为提高FePc的催化性能,以廉价的剥离石墨(EG)为载体,制备出FePc/EG复合物催化剂。扫描电镜结果显示,FePc以纳米棒的形态均匀分散在EG表面。实验对其催化H202氧化偶氮染料刚果红的活性进行了测试。结果表明,FePc/EG复合物对H202有良好的催化活性,在中性条件下100μM的刚果红150 min内的脱色率可达到94.4%。FePc/EG复合物具有较高的催化活性是由于FePc与EG之间存在协同效应,不仅提高FePc/EG的吸附量,同时也能促进刚果红的氧化降解。低pH有利于刚果红的催化氧化降解,而较高的初始浓度会降低染料的脱色效率。以叔丁醇为自由基抑制剂的实验结果表明,催化氧化过程中涉及到过氧化物HOOFeⅢPc的O-O键均裂,形成活性物种O=FeⅣPc和·OH。用液相质谱联用分析技术揭示了刚果红的降解途径,刚果红分子的偶氮键和芳环C-C键都被破坏,其降解产物为马来酸、丙二酸等小分子有机酸。(4)以FePc/EG复合物为催化剂,组建颗粒床催化氧化反应器(COR),并与MFC阴极室串联形成新型生物电催化过氧化氢氧化(MFC-COR)系统,以葡萄糖模拟废水为能量来源,在阴极氧化降解偶氮染料刚果红。实验结果表明,阴极产生的H202和阴极液中的溶解态02可同时作为COR反应器中的氧化剂,用于刚果红的氧化降解。90%以上的刚果红(100μM)能在72 h内得到降解,其降解产物为毒性小且易生物降解的小分子。MFC的开路电势和最大功率密度可分别达到0.615 V和808.3 mW/m3。外阻和阴极液pH对刚果红的脱色效率影响较大。连续运行33个周期后,刚果红72 h的脱色率降低了19.3%,主要是由于COR反应器中FePc/EG催化剂部分失活的缘故。
【关键词】：偶氮染料 氧还原反应 微生物燃料电池 催化氧化 酞菁铁
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X788
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• TABLE OF CONTENTS12-15
• 图目录15-17
• 表目录17-18
• 主要符号表18-19
• 1 绪论19-43
• 1.1 染料废水的来源、特点及危害19-20
• 1.2 染料废水处理技术研究进展20-27
• 1.2.1 物理法20-22
• 1.2.2 化学法22-25
• 1.2.3 生物法25
• 1.2.4 存在的问题及展望25-27
• 1.3 电芬顿技术27-32
• 1.3.1 电芬顿技术简介27-29
• 1.3.2 电芬顿技术研究进展29-32
• 1.3.3 存在的问题32
• 1.4 微生物燃料电池32-40
• 1.4.1 微生物燃料电池简介32-36
• 1.4.2 微生物燃料电池处理染料废水的研究进展36-38
• 1.4.3 微生物燃料电池产过氧化氢及耦合阴极电芬顿反应研究进展38-40
• 1.5 本文的研究目的、意义和内容40-43
• 1.5.1 研究目的和意义40-41
• 1.5.2 研究内容41-43
• 2 单磺酸基蒽醌/石墨烯复合物的制备及其电化学性质43-59
• 2.1 引言43
• 2.2 实验部分43-46
• 2.2.1 主要药品43-44
• 2.2.2 主要设备与仪器44
• 2.2.3 实验操作44-46
• 2.3 结果与讨论46-58
• 2.3.1 单磺酸基蒽醌/石墨烯复合物的合成与表征46-51
• 2.3.2 电化学实验51-58
• 2.4 本章小结58-59
• 3 单磺酸基蒽醌/石墨烯复合物MFC阴极生产过氧化氢性能59-75
• 3.1 引言59-60
• 3.2 实验部分60-66
• 3.2.1 主要药品60
• 3.2.2 主要设备与仪器60
• 3.2.3 实验操作60-63
• 3.2.4 分析与计算方法63-66
• 3.3 结果与讨论66-74
• 3.3.1 微生物燃料电池的产电性能66-68
• 3.3.2 阳极COD去除情况68-69
• 3.3.3 阴极过氧化氢产量69-71
• 3.3.4 外阻的影响71-73
• 3.3.5 阴极产过氧化氢的稳定性73-74
• 3.4 本章小结74-75
• 4 酞菁铁/剥离石墨的制备及其催化过氧化氢降解刚果红性能75-96
• 4.1 引言75-76
• 4.2 实验部分76-79
• 4.2.1 主要药品76-77
• 4.2.2 主要设备与仪器77
• 4.2.3 实验操作77-79
• 4.3 结果与讨论79-95
• 4.3.1 酞菁铁/剥离石墨复合物的表征79-84
• 4.3.2 刚果红的催化氧化降解84-87
• 4.3.3 影响脱色的各种因素87-89
• 4.3.4 酞菁铁/剥离石墨的催化稳定性89-90
• 4.3.5 催化氧化机理分析90-92
• 4.3.6 刚果红的产物分析及降解途径92-95
• 4.4 本章小结95-96
• 5 原位生物电催化过氧化氢氧化系统降解刚果红染料96-112
• 5.1 引言96-97
• 5.2 实验部分97-99
• 5.2.1 主要药品97
• 5.2.2 主要设备与仪器97
• 5.2.3 实验操作97-99
• 5.3 结果与讨论99-111
• 5.3.1 阳极液流速的确定99-101
• 5.3.2 阴极过氧化氢的产量101
• 5.3.3 微生物燃料电池集成催化氧化系统降解刚果红101-104
• 5.3.4 刚果红对微生物燃料电池产电的影响104-105
• 5.3.5 外阻对脱色的影响105-106
• 5.3.6 阴极液pH对脱色的影响106-107
• 5.3.7 阴极液流速对脱色的影响107-108
• 5.3.8 催化剂的稳定性108-109
• 5.3.9 刚果红的降解产物分析109-111
• 5.4 本章小结111-112
• 6 结论、创新点与展望112-115
• 6.1 结论112-113
• 6.2 创新点113
• 6.3 展望113-115
• 参考文献115-129
• 作者简介129
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果129-130
• 致谢130

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 刘志平;钟贤;艾智慧;;基于纳米Fe/ACF电极的阴极E-Fenton氧化处理生活污水的研究[J];华中师范大学学报(自然科学版);2008年01期

  本文关键词：原位生物电催化过氧化氢氧化降解偶氮染料的性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：291264