阻燃高性能热固性树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的研究

发布时间：2017-04-07 23:09

  本文关键词：阻燃高性能热固性树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：双马来酰亚胺(BMI)和氰酸酯(CE)树脂是高性能热固性树脂的典型代表,它们固化后的产物具有优异的综合性能(包括突出的抗热氧化性和耐热性、优异的力学性能、良好的耐湿热及优异的介电性能等特点),因而在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。然而,与普通热固性树脂一样,它们的固化物同样存在阻燃性差的缺点,对于覆铜板(Copper Clad Laminate,简称CCL)应用领域来说,其阻燃性问题已经成为制约其应用的“瓶颈”。然而,现有改性方法虽然有效地提高了BMI和CE树脂的阻燃性,但往往牺牲它们原有的一些优异性能,不能满足快速发展的现代电子工业对它们的更多更高的性能要求。因此,如何在保持BMI和CE树脂原有突出性能的基础上,实现它们的无卤阻燃改性是当今高分子材料领域的重要研究课题。本文即围绕无卤阻燃高性能热固性树脂及其玻璃纤维布(Electrical insulating glass fabrics,GF)复合材料的研究这个主题而展开,系统研究树脂及其GF复合材料的结构与性能的关系。首先,采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)引入烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺(BD)树脂中,制备了一系列不同磷含量的BDP树脂,探讨了DOPO对BDP树脂固化反应性、固化物及其GF复合材料综合性能的影响。研究结果表明,BDP树脂及其GF复合材料的性能与DOPO的含量密切相关,究其本质是因为DOPO的含量对树脂的化学结构和聚集状态有显著影响。与BD树脂及其GF复合材料相比,具有合适DOPO含量的BDP树脂及其GF复合材料的力学性能、阻燃以及介电等性能显著提高。第二,将[(6-氧化-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷-6-yl)-甲基]-丁二酸(DDP)引入BD树脂,并制备了其GF复合材料。研究结果表明,DDP在BDDP体系中可催化BDM的自聚反应,增加了BDM的自聚物,故DDP的引入并没有降低树脂及其复合材料的耐热性Tg。其次,BDDP树脂可溶于低沸点的溶剂(如丙酮)中,解决了BDP树脂只能溶解于高沸点溶剂中的瓶颈。此外,DDP的存在使得树脂与GF具有良好的界面作用力,从而赋予了GF/BDDP复合材料更高的弯曲强度和冲击性能以及更低的介电损耗。与此同时,DDP还能够显著地提高BDDP树脂的阻燃性能,表现为改性树脂及其GF复合材料的阻燃性为UL94 V-0等级、热释放速率(HRR)大幅度地降低,且极限氧指数(LOI)值显著地提高。第三,将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DPDP)引入CE树脂,制备了DPDP/CE树脂及其GF复合材料,探讨了DPDP对CE树脂的固化行为和交联结构的影响,并系统地研究了DPDP/CE树脂及其GF复合材料的综合性能(耐热性、介电性、力学性能、耐湿热性、热膨胀系数(CTE)及阻燃性机理)。研究结果表明,与CE树脂相比,DPDP/CE树脂体系的固化温度降低了21-76℃,且反应的放热焓降低。DPDP的存在,提高了DPDP/CE树脂及其GF复合材料的耐湿性,特别是提高了DPDP/CE树脂及其GF复合材料在潮湿环境下介电性能的稳定性。究其原因,是因为DPDP结构中的羟基可催化CE自聚,可降低或消除固化体系中残留的-OCN基(由于-OCN基很容易水解形成氨基甲酸酯或亚氨碳酸酯,而氨基甲酸酯或亚氨碳酸酯在受热时,容易分解成CO2)。DPDP含有阻燃结构的磷杂菲和难燃的苯环结构,因此DPDP赋予DPDP/CE树脂及其GF复合材料更好的阻燃性及自熄性。此外,适量DPDP的存在能够显著提高CE树脂及其GF复合材料冲击强度、弯曲强度与弯曲模量,但玻璃化转变温度(Tg)及热分解温度(TG)稍有下降。最后,将采用典型两步法合成的梯形聚硅氧烷(PN-PSQ)引入BD树脂,从PN-PSQ/BD树脂的凝胶时间和流变特性出发,优选了具有良好工艺性的PN-PSQ/BD树脂为基体,制备了GF复合材料,系统研究了GF/PN-PSQ/BD复合材料的综合性能,并通过与PN-PSQ/BD树脂的对比研究,探讨了GF复合材料的结构与性能关系。研究结果表明,PN-PSQ的含量对PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料的耐热性及其CTE有重要影响。究其原因,一方面,PN-PSQ规整的梯形结构和高键能的Si-O-Si链的结构,可赋予树脂及其GF复合材料更好的耐热性及更低的CTE。然而,另一方面,PN-PSQ结构中含有氨基,可与酰亚胺环发生“Michael”加成反应,从而减少了的BDM的自聚反应,而“Michael”反应产物的耐热性、分子结构的致密性及刚性不如BDM的自聚物,因此适当含量的PN-PSQ可赋予PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料具有更佳的耐热性和CTE。此外,GF/PN-PSQ/BD复合材料的耐热性提高幅度不如其对应的树脂,如GF/PN-PSQ/BD复合材料的Tg值提高了3-11℃,而PN-PSQ/BD树脂Tg值提高了10-23℃。这主要归结于GF表面的氨基加剧了BDM自聚物含量的下降。另外,GF/PN-PSQ/BD复合材料的阻燃性明显优于GF/BD复合材料,树脂的阻燃性优于其GF复合材料,主要可归结于“烛芯效应”。最后,PN-PSQ的加入能够显著提高PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料介电性能与耐湿耐性,但冲击强度、弯曲强度及模量稍有下降。
【关键词】：高性能热固性树脂 玻璃纤维布增强复合材料 磷杂菲阻燃剂 阻燃机理 结构与性能的关系
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ323;TB332
【目录】：

• 中文摘要4-7
• abstract7-14
• 第1章 文献综述14-34
• 1.1 前言14-15
• 1.2 阻燃剂发展现状及其趋势15-16
• 1.2.1 无卤化趋势15-16
• 1.2.2 抑烟化、减少有毒气体趋势16
• 1.2.3 复配协同阻燃趋势16
• 1.2.4 多功能化16
• 1.3 无卤阻燃剂的研究及其应用研究现状16-28
• 1.3.1 无机金属型阻燃剂16-18
• 1.3.2 无卤膨胀型阻燃剂18-19
• 1.3.3 硅系阻燃剂19-21
• 1.3.4 磷系阻燃剂21-28
• 1.4 无卤阻燃BMI和CE树脂及其GF复合材料的研究进展28-32
• 1.4.1 BMI树脂及其GF复合材料的研究进展28-31
• 1.4.2 CE树脂及其GF复合材料的研究进展31-32
• 1.5 选题意义和研究内容32-34
• 第2章 新型含磷阻燃双马来酰亚胺及其玻璃纤维布增强复合材料的研究(I)34-63
• 2.1 前言34-35
• 2.2 实验部分35-38
• 2.2.1 原材料35
• 2.2.2 未固化样品制备35
• 2.2.3 预聚体制备35-36
• 2.2.4 固化BD和BDP树脂的制备36
• 2.2.5 GF复合材料的制备36
• 2.2.6 结构表征与性能测试36-38
• 2.3 结果与讨论38-62
• 2.3.1 BD和BDP树脂的固化行为及机理38-43
• 2.3.2 BD和BDP固化树脂的性能43-52
• 2.3.2.1 耐热性43-44
• 2.3.2.2 介电性能44-46
• 2.3.2.3 阻燃性及机理46-52
• 2.3.3 GF/BD和GF/BDP复合材料的性能52-62
• 2.3.3.1 耐热性52-55
• 2.3.3.2 吸水/释水性及耐湿热性55-56
• 2.3.3.3 介电性能56-58
• 2.3.3.4 力学性能58-60
• 2.3.3.5 阻燃性60-62
• 2.4 小结62-63
• 第3章 新型含磷阻燃双马来酰亚胺及其玻璃纤维布增强复合材料的研究（II）63-81
• 3.1 前言63
• 3.2 实验部分63-64
• 3.2.1 原材料63
• 3.2.2 BD及BDDP树脂预聚体的制备63-64
• 3.2.3 BD及BDDP固化树脂的制备64
• 3.2.4 GF/BD及GF/BDDP复合材料的制备64
• 3.2.5 结构表征与性能测试64
• 3.3 结果与讨论64-80
• 3.3.1 GF/BD和GF/BDDP复合材料的结构64-68
• 3.3.2 阻燃性及其阻燃机理68-76
• 3.3.3 力学性能76-77
• 3.3.4 介电性能77-79
• 3.3.5 Tg79-80
• 3.4 小结80-81
• 第4章 阻燃氰酸酯树脂的合成及其玻璃纤维布复合材料的研究81-112
• 4.1 前言81-82
• 4.2 实验部分82-83
• 4.2.1 原材料82
• 4.2.2 CE和DPDP/CE树脂预聚体的制备82
• 4.2.3 固化CE和DPDP树脂的制备82
• 4.2.4 GF/CE和GF/DPDP/CE复合材料的制备82
• 4.2.5 结构表征与性能测试82-83
• 4.3 结果与讨论83-110
• 4.3.1 固化行为及交联结构83-87
• 4.3.2 DPDP/CE树脂的性能87-99
• 4.3.2.1 耐热性87-88
• 4.3.2.2 吸水率88-89
• 4.3.2.3 力学性能89-90
• 4.3.2.4 介电性能90-92
• 4.3.2.5 阻燃性及其机理92-99
• 4.3.3 GF/CE和GF/DPDP/CE复合材料的性能99-110
• 4.3.3.1 PS99-100
• 4.3.3.2 耐热性能100-103
• 4.3.3.3 耐湿热性103-104
• 4.3.3.4 CTE104-105
• 4.3.3.5 力学性能105-107
• 4.3.3.6 介电性能107-108
• 4.3.3.7 阻燃性能108-110
• 4.4 小结110-112
• 第5章 梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺及其玻璃纤维布增强复合材料的研究112-136
• 5.1 前言112
• 5.2 实验部分112-117
• 5.2.1 原材料112-113
• 5.2.2 PN-PSQ的合成113-116
• 5.2.3 预聚体和固化树脂的制备116
• 5.2.4 GF/BD及GF/PN-PSQ/BD复合材料的制备116-117
• 5.2.5 结构表征与性能测试117
• 5.3 结果与讨论117-134
• 5.3.1 PN-PSQ/BD的凝胶时间117-119
• 5.3.2 PN-PSQ体系的流变行为119
• 5.3.3 PN-PSQ在树脂及其GF复合材料中的分散性119-121
• 5.3.4 GF/BD和GF/PN-PSQ/BD复合材料的性能121-134
• 5.3.4.1 耐热性能121-125
• 5.3.4.2 介电性能125-127
• 5.3.4.3 力学性能127-129
• 5.3.4.4 耐湿耐性129
• 5.3.4.5 CTE129-130
• 5.3.4.6 阻燃性能及其机理130-134
• 5.4 小结134-136
• 第6章 结论与创新点136-139
• 6.1 主要结论136-137
• 6.2 创新之处137-139
• 参考文献139-158
• 博士期间发表/撰写的SCI论文和发明专利158-160
• 致谢160-161

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 李汉堂;聚硅氧烷阻燃剂[J];世界橡胶工业;2004年12期

2 王会娅;黄晓东;张燕;;膨胀型无卤阻燃环氧树脂的制备及性能[J];塑料;2009年04期

  本文关键词：阻燃高性能热固性树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：291525