3,4,9,10-苝四甲酸二酐基储能新材料的结构设计与调控及其性能研究
发布时间：2020-12-15 10:32
设计与开发高性能电化学储能的新能源材料和器件对于缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。超级电容器是一类功率密度高、充放电速率快的新型电化学储能器件,然而能量存储密度低一直是限制其发展与应用的瓶颈问题。对碳材料进行孔结构优化或引入杂原子掺杂以提升其作为电极材料的电容性能,或通过将碳电极与赝电容型或电池型电极的匹配,以提高超级电容器器件的能量密度是目前研究热点。近年来,由于具有可设计的框架结构,可有效调控孔结构及引入杂原子或金属中心,多孔有机骨架（POFs）和金属有机骨架（MOFs）等多孔骨架化合物成为掺杂多孔碳、金属氧化物或硫化物等电极材料的重要前驱体而备受关注。3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）,是一种染料中间体,其酰亚胺衍生物是重要的苝系染料。PTCDA具有稠环π共轭骨架和丰富的活性基团等特点,在有机太阳能电池、纳米电子学、锂/钠离子电池有机电极材料等方面具有良好的应用前景。然而,PTCDA及其衍生物的半导体性质还不能满足超级电容器快速充放电机制对电极材料导电性的高要求,限制了其在超级电容器领域的应用。鉴于PTCDA的结构特点,将其作为单体或配体形成POFs或MOFs多孔...
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：141 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电化学储能系统的Ragone图[1]
东华大学博士学位论文4图1.2双电层电容器储能机理示意图[8]Figure1.2SchematicofenergystoragemechanismforanEDLC.[8]基于EDLC的比电容可以由公式1-2计算：=)*×（式1-2）其中，，*，)和分别代表双电层的德拜长度、真空介电常数、电解质的介电常数和电极的比表面积。从公式1-2可以看出，比电容与电极的比表面积相关。然而，实际上目前已经有大量的研究探索了比表面积与电容之间的关系，预期的线性关系在技术上并不能完全实现[9-11]。这主要是因为离子尺寸等空间因素造成电极表面上的亚微孔的不可接近性，导致电极的子微孔对双电层的形成没有贡献。如Raymundo-Pinero等[3]报道了微孔对总电容的影响，发现适当的孔径要比高的比表面积更加重要。但对于碳基电极中小于1nm的孔径对比电容的影响，报道结果不一致，相关机理仍在进一步探索中[12-16]。根据公式1-1可知，提高双电层电容器的能量密度可以通过两种方法：一是选择高比电容的电极材料；另一方面可以扩大电压窗口。电压窗口一般主要决定于所使用电解液的稳定电压范围。利用非水系电解质能够扩大电压窗口，例如双电层电容器用乙腈基电解液，电压窗口可达到2.7V左右。相对地，水系电解液就表现出有限的电压窗口，约1V左右。然而，尽管已经取得了一些进步，双电层电容器依然未能从根本上改变其仅依靠静电吸引来存储电荷的机制限制，以及能量密度偏低的问题。1.2.3.2赝电容器
东华大学博士学位论文5Conway研究总结出三种引起赝电容的法拉第机制，如图1.3所示，包括欠电位沉积（UnderpotentialDeposition）、氧化还原赝电容（RedoxPseudocapacitance）（如RuO2·nH2O）以及插层赝电容（IntercalationPseudocapacitance）。第一种情况，在金属电极表面，由电解液金属离子吸附一层单分子层，造成电极电势大于氧化还原电势时，欠电位沉积发生。典型例子是在金表面欠电位沉积铅层[17]。第二种是发生氧化还原赝电容时，电解液离子被吸附在电极表面，伴随着法拉第电荷的转移。第三种情况是当电解液离子插入活性物质的插层或孔道中时，伴随着法拉第电荷的转移，产生插层赝电容，但不发生晶体的相变。图1.3不同赝电容的产生机制：（a）欠电位沉积；（b）氧化还原赝电容；（c）插层赝电容[8]Figure1.3Mechanismsofdifferentpseudocapacitance:(a)underpotentialdeposition,(b)redoxpseudo-capacitance,and(c)intercalationpseudocapacitance.[8]虽然这三种机制是不同类型材料基于各自的物理过程发生的，但它们在电极与电解质界面发生的吸附和解吸过程所产生的电位与电荷的程度之间都符合以下关系[18]：~+,-./ln.0"10/（式1-3）其中，是理想气体常数（8.314Jmol-1K-1），为法拉第常数（96485Cmol-1），表示电势（V），表示温度（K），为电子数，表示电极表面或内部结构的覆盖程度分数。在公式1-3中，电容（C，Fg-1）为vs.图中的线性区域：=../2/03（式1-4）其中，是活性物质的分子量。由于在这种电容器中，vs.图并不完全是线性的，也就是说比电容并不总是常数，因此它被定义为“赝电容”。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synthesis and Characterization of Nickel Nanorods Transferred from HydrotheraUy Decomposed Rod-like NiS[J]. Yu LUO Jiancheng ZHANG Yue SHEN Shutao JIANG Guoyong LIU School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China. Journal of Materials Science & Technology. 2007(05)
本文编号：2918126
【文章来源】：东华大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：141 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
电化学储能系统的Ragone图[1]
东华大学博士学位论文4图1.2双电层电容器储能机理示意图[8]Figure1.2SchematicofenergystoragemechanismforanEDLC.[8]基于EDLC的比电容可以由公式1-2计算：=)*×（式1-2）其中，，*，)和分别代表双电层的德拜长度、真空介电常数、电解质的介电常数和电极的比表面积。从公式1-2可以看出，比电容与电极的比表面积相关。然而，实际上目前已经有大量的研究探索了比表面积与电容之间的关系，预期的线性关系在技术上并不能完全实现[9-11]。这主要是因为离子尺寸等空间因素造成电极表面上的亚微孔的不可接近性，导致电极的子微孔对双电层的形成没有贡献。如Raymundo-Pinero等[3]报道了微孔对总电容的影响，发现适当的孔径要比高的比表面积更加重要。但对于碳基电极中小于1nm的孔径对比电容的影响，报道结果不一致，相关机理仍在进一步探索中[12-16]。根据公式1-1可知，提高双电层电容器的能量密度可以通过两种方法：一是选择高比电容的电极材料；另一方面可以扩大电压窗口。电压窗口一般主要决定于所使用电解液的稳定电压范围。利用非水系电解质能够扩大电压窗口，例如双电层电容器用乙腈基电解液，电压窗口可达到2.7V左右。相对地，水系电解液就表现出有限的电压窗口，约1V左右。然而，尽管已经取得了一些进步，双电层电容器依然未能从根本上改变其仅依靠静电吸引来存储电荷的机制限制，以及能量密度偏低的问题。1.2.3.2赝电容器
东华大学博士学位论文5Conway研究总结出三种引起赝电容的法拉第机制，如图1.3所示，包括欠电位沉积（UnderpotentialDeposition）、氧化还原赝电容（RedoxPseudocapacitance）（如RuO2·nH2O）以及插层赝电容（IntercalationPseudocapacitance）。第一种情况，在金属电极表面，由电解液金属离子吸附一层单分子层，造成电极电势大于氧化还原电势时，欠电位沉积发生。典型例子是在金表面欠电位沉积铅层[17]。第二种是发生氧化还原赝电容时，电解液离子被吸附在电极表面，伴随着法拉第电荷的转移。第三种情况是当电解液离子插入活性物质的插层或孔道中时，伴随着法拉第电荷的转移，产生插层赝电容，但不发生晶体的相变。图1.3不同赝电容的产生机制：（a）欠电位沉积；（b）氧化还原赝电容；（c）插层赝电容[8]Figure1.3Mechanismsofdifferentpseudocapacitance:(a)underpotentialdeposition,(b)redoxpseudo-capacitance,and(c)intercalationpseudocapacitance.[8]虽然这三种机制是不同类型材料基于各自的物理过程发生的，但它们在电极与电解质界面发生的吸附和解吸过程所产生的电位与电荷的程度之间都符合以下关系[18]：~+,-./ln.0"10/（式1-3）其中，是理想气体常数（8.314Jmol-1K-1），为法拉第常数（96485Cmol-1），表示电势（V），表示温度（K），为电子数，表示电极表面或内部结构的覆盖程度分数。在公式1-3中，电容（C，Fg-1）为vs.图中的线性区域：=../2/03（式1-4）其中，是活性物质的分子量。由于在这种电容器中，vs.图并不完全是线性的，也就是说比电容并不总是常数，因此它被定义为“赝电容”。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synthesis and Characterization of Nickel Nanorods Transferred from HydrotheraUy Decomposed Rod-like NiS[J]. Yu LUO Jiancheng ZHANG Yue SHEN Shutao JIANG Guoyong LIU School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China. Journal of Materials Science & Technology. 2007(05)
本文编号：2918126
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