有机功能晶体的相变与新型生长方法
发布时间：2020-12-27 19:23
基于共轭有机分子的光电功能材料在显示、存储、逻辑运算、能量转换和探测等领域具有广泛应用,近年来成为科研和产业界关注的热点。为了提高有机材料的光电子传输能力,满足更多和更高的应用需求,一方面需要在分子结构层面进行分子合成探索以发挥有机材料结构多样化的优势,另一方面,在分子组装层面研究分子聚集形态对材料性能的影响,利用分子集合方式调控宏观物理响应亦不可缺。具有长程有序结构的有机单晶被认为是光电器件最理想的功能载体。与无定形材料相比,有机晶体不仅杂质和缺陷少,晶体中分子长程有序的密堆积使其比无定形或多晶薄膜具有更高的载流子传输性能和稳定性。功能有机晶体中分子自身的功能属性通过晶体工程的叠加与协同效应,赋予晶体更丰富、更强大的宏观物理响应能力,因此能够最大限度反映出材料的本征性能,从而满足高性能器件应用的要求。在研究光电功能有机晶体的过程中,需要构建晶体中分子化学结构—光电功能以及堆积结构—光电功能之间的双重对应关系。首先可以利用有机分子结构多样化、易调节的特点,通过分子设计和化学合成引入特定的取代基来调节性能,特别是在相似的化学结构基础上,系统分析和比较分子结构的改变引起的性能差异,建立有效...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２．存在于多晶型之间不同的物理化学性质
?山东大学博士学位论文???Ｇ?＝?Ｈ—ＴＳ??其中，Ｇ为Ｇｉｂｂｓ自由能，／／为焓，ｒ为温度，Ｓ为熵，Ｇｉｂｂｓ自由能和焓都是温??度的函数。图１－３和图丨－４中的曲线Ｇｉ，?Ｇｎ，Ｇｌｉｇ分别代表晶型Ｉ、晶型ＩＩ以及熔??融态（液态）的Ｇｉｂｂｓ自由能变化；历，仇，／／ｌｉｑ分别代表晶型Ｉ、晶型ＩＩ以及熔??融态（液态）的焓变化。为理解方便，我们以两相体系为例，讨论可逆相变和不??可逆相变过程，扩展到多元体系也是基于相同的原理。??＾｜?Ｉ，??：?！???ｉ?ｒ＾＾－??〇?Ｔ／Ｋ?＿＿，?ｒ－Ｐ－ｎ．ｉ?１Ｔ１－Ｐ－？?ｍ．ｐ．，??图１－３．可逆相变的两相体系的能量ｒａ温度（￡／〇图ｌ２３〗。??１、可逆相变的两相体系??晶型可以从一种形式可逆地转变成另一种形式，转变的温度必须低于多晶型??的熔点，否则体系成为熔体后将无法检测到相变。对于这样的体系，每一种晶型??仅在特定条件下是最稳定相。这种类型的多型性体系即为可逆相变体系。??如图１－３所示，在绝对零度时，７＾值为０，所以此时的焓等于Ｇｉｂｂｓ自由能。??因此，在绝对零度时，最稳定的晶型应该具有最低的Ｇｉｂｂｓ自由能，从图中可以??看出，晶型ＩＩ相比晶型Ｉ在绝对零度时更加稳定。在绝对零度之上时，体系的熵??会影响到Ｇｉｂｂｓ自由能。随着温度的增加，由于体系中熵的影响，两个晶型的??Ｇｉｂｂｓ自由能变化遵循不同的轨迹，如图中的Ｇｉ和Ｇｉｉ曲线所示。这两条曲线在??热力学转变点ｔ．ｐ．Ｍ相交，此时两相的Ｇｉｂｂｓ自由能相等，可诱发晶型ＩＩ一晶型Ｉ??的相转变。但是在相变点，晶型ＩＩ的焓低于晶型１，这说明要发生相变，至少需??要输入的能量，
?山东大学博士学位论文???上时，晶型Ｉ的自由能将会变得更低，此时晶型Ｉ变成热力学稳定相。随着温度??继续增加，曲线ｄｇ分别与曲线Ｇｉｉ，（７ｉ相父于点ｍ．ｐ．ｉｉ和点ｍ．ｐ．ｉ，即为晶型ＩＩ和??晶型Ｉ的熔点。在熔点处，固－液相变的吸热可以用同样的方式理解。当相变温??度ｔ．ｐ．Ｈ／ｉ均低子两个晶型的熔点时，可以认为该相变属于＂丨逆相变。对ｒ图１－３所??示的情况，在ｔ．ｐｉｍ以上的相转变，是吸热耶相变；作ｔ．ｐ．ｕｎ以卜的相转变，是放??热型相变。??Ａ／－／ｎ?Ｉ－／??丨???Ｍ￣—??〇?Ｔ／Ｋ?＿?ｎｉ．ｐ．ｎ?ｍ．ｐ．，??图１－４．不可逆相变的两相体系的能镦ｖ．ｓ＇温度（厂７）图ＰＩ??２、不ＩＩ丨逆相变的两相体系??在任何给定温度下，具有最低丨自由能的晶嘲必然妃热力学最稳定的形还??心一类体系，其中在低于熔点的温度范围内仅一种晶型是稳定在的。因而其他??所有多晶型在能量ｗ温度（Ａ’７）图上的任何地方都没有稳定Ｋ域。这种类塑的多??型性体系即为不可逆相变体系。??如图１－４所不，在这种情况下，曲线Ｇｉｉ和Ｇｉ分别与曲线Ｇｉｉｓ相交卜点ｍ．ｐ．??？和点ｍ．ｐ．ｈ即为晶型ＩＩ和晶型１的熔点。但在这两个晶型的熔点温度以ｒ，曲??线Ｇ？与曲线（＾之间并没有交点。因此从热力学来说晶型丨Ｉ到晶型Ｉ的相变是不??可逆的。??热力学的力：变现象表明，在不经过气相或液相的情况下，｜｜丨以实现从一个相??到另■？个相的可逆转变。如果热力学关系是单向的，那么多晶型之间不可以相互??７??
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶液法大面积制备有机小分子场效应晶体管[J]. 陈禹夫,李祥高,肖殷,王世荣. 化学进展. 2017(04)
[2]Diverge from the norm[J]. Zhen Li,Anjun Qin. National Science Review. 2014(01)
[3]有机微纳晶场效应晶体管[J]. 宋静怡,江浪,董焕丽,胡文平. 化学进展. 2013(01)
[4]新型深紫外非线性光学晶体KBe2BO3F2族的研究进展[J]. 刘丽娟,陈创天. 中国材料进展. 2010(10)
本文编号：2942335
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２．存在于多晶型之间不同的物理化学性质
?山东大学博士学位论文???Ｇ?＝?Ｈ—ＴＳ??其中，Ｇ为Ｇｉｂｂｓ自由能，／／为焓，ｒ为温度，Ｓ为熵，Ｇｉｂｂｓ自由能和焓都是温??度的函数。图１－３和图丨－４中的曲线Ｇｉ，?Ｇｎ，Ｇｌｉｇ分别代表晶型Ｉ、晶型ＩＩ以及熔??融态（液态）的Ｇｉｂｂｓ自由能变化；历，仇，／／ｌｉｑ分别代表晶型Ｉ、晶型ＩＩ以及熔??融态（液态）的焓变化。为理解方便，我们以两相体系为例，讨论可逆相变和不??可逆相变过程，扩展到多元体系也是基于相同的原理。??＾｜?Ｉ，??：?！???ｉ?ｒ＾＾－??〇?Ｔ／Ｋ?＿＿，?ｒ－Ｐ－ｎ．ｉ?１Ｔ１－Ｐ－？?ｍ．ｐ．，??图１－３．可逆相变的两相体系的能量ｒａ温度（￡／〇图ｌ２３〗。??１、可逆相变的两相体系??晶型可以从一种形式可逆地转变成另一种形式，转变的温度必须低于多晶型??的熔点，否则体系成为熔体后将无法检测到相变。对于这样的体系，每一种晶型??仅在特定条件下是最稳定相。这种类型的多型性体系即为可逆相变体系。??如图１－３所示，在绝对零度时，７＾值为０，所以此时的焓等于Ｇｉｂｂｓ自由能。??因此，在绝对零度时，最稳定的晶型应该具有最低的Ｇｉｂｂｓ自由能，从图中可以??看出，晶型ＩＩ相比晶型Ｉ在绝对零度时更加稳定。在绝对零度之上时，体系的熵??会影响到Ｇｉｂｂｓ自由能。随着温度的增加，由于体系中熵的影响，两个晶型的??Ｇｉｂｂｓ自由能变化遵循不同的轨迹，如图中的Ｇｉ和Ｇｉｉ曲线所示。这两条曲线在??热力学转变点ｔ．ｐ．Ｍ相交，此时两相的Ｇｉｂｂｓ自由能相等，可诱发晶型ＩＩ一晶型Ｉ??的相转变。但是在相变点，晶型ＩＩ的焓低于晶型１，这说明要发生相变，至少需??要输入的能量，
?山东大学博士学位论文???上时，晶型Ｉ的自由能将会变得更低，此时晶型Ｉ变成热力学稳定相。随着温度??继续增加，曲线ｄｇ分别与曲线Ｇｉｉ，（７ｉ相父于点ｍ．ｐ．ｉｉ和点ｍ．ｐ．ｉ，即为晶型ＩＩ和??晶型Ｉ的熔点。在熔点处，固－液相变的吸热可以用同样的方式理解。当相变温??度ｔ．ｐ．Ｈ／ｉ均低子两个晶型的熔点时，可以认为该相变属于＂丨逆相变。对ｒ图１－３所??示的情况，在ｔ．ｐｉｍ以上的相转变，是吸热耶相变；作ｔ．ｐ．ｕｎ以卜的相转变，是放??热型相变。??Ａ／－／ｎ?Ｉ－／??丨???Ｍ￣—??〇?Ｔ／Ｋ?＿?ｎｉ．ｐ．ｎ?ｍ．ｐ．，??图１－４．不可逆相变的两相体系的能镦ｖ．ｓ＇温度（厂７）图ＰＩ??２、不ＩＩ丨逆相变的两相体系??在任何给定温度下，具有最低丨自由能的晶嘲必然妃热力学最稳定的形还??心一类体系，其中在低于熔点的温度范围内仅一种晶型是稳定在的。因而其他??所有多晶型在能量ｗ温度（Ａ’７）图上的任何地方都没有稳定Ｋ域。这种类塑的多??型性体系即为不可逆相变体系。??如图１－４所不，在这种情况下，曲线Ｇｉｉ和Ｇｉ分别与曲线Ｇｉｉｓ相交卜点ｍ．ｐ．??？和点ｍ．ｐ．ｈ即为晶型ＩＩ和晶型１的熔点。但在这两个晶型的熔点温度以ｒ，曲??线Ｇ？与曲线（＾之间并没有交点。因此从热力学来说晶型丨Ｉ到晶型Ｉ的相变是不??可逆的。??热力学的力：变现象表明，在不经过气相或液相的情况下，｜｜丨以实现从一个相??到另■？个相的可逆转变。如果热力学关系是单向的，那么多晶型之间不可以相互??７??
【参考文献】：
期刊论文
[1]溶液法大面积制备有机小分子场效应晶体管[J]. 陈禹夫,李祥高,肖殷,王世荣. 化学进展. 2017(04)
[2]Diverge from the norm[J]. Zhen Li,Anjun Qin. National Science Review. 2014(01)
[3]有机微纳晶场效应晶体管[J]. 宋静怡,江浪,董焕丽,胡文平. 化学进展. 2013(01)
[4]新型深紫外非线性光学晶体KBe2BO3F2族的研究进展[J]. 刘丽娟,陈创天. 中国材料进展. 2010(10)
本文编号：2942335
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