磺酰肼在烯烃/炔烃磺化肟化反应中的应用及其作为芳基化试剂的研究

发布时间：2020-12-29 13:46

　　肟和砜类化合物具有广谱的生物活性,广泛存在于杀菌剂、驱虫剂、解毒剂、传感器和天然产物中。此外,肟可转化成酰胺、腈、肟醚等其他的官能团,是有机化学中常用的合成子。肟的制备通常由羟胺与羰基化合物的缩合而实现,需要较高的反应温度和较长的反应时间,存在制备方法较为复杂,原料羟胺在大规模使用时安全性等制约因素。此外,芳基酮是重要的精细化工原料,广泛应用于医药,光敏剂等的合成。化学家们从经典的Meerwein芳基化反应试剂——芳基重氮盐化合物,发展出了芳基卤化物,芳基硼酸,格氏试剂,芳基醛等诸多新型芳基化试剂来合成芳基酮化合物,不断丰富着合成方法学。基于以上事实,我们利用磺酰肼分子的特点,结合课题组在水相有机反应中的特色,考察了不同条件下烯烃/炔烃的磺化肟化反应以及磺酰肼作为芳基化试剂来源合成芳基酮的偶联反应。可总结为以下三个部分:1.磺酸肼和亚硝酸叔丁酯（TBN）在碱调节的水相中实现烯烃的磺化/肟化串级反应在100℃的水相中,我们成功实现了一种碱调节烯烃的磺化肟化反应,机理证明发现反应经历了自由基途径。和传统的方法相比,我们构建的α-磺酰酮肟合成方法不需要金属催化,反应可以在纯水溶剂中进行,也无... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

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图３．１混合溶剂对产物３ａａ产率的影响?图３．２反应时间对产物３ａａ产率的影响??

ｗｉｔｈ?ＰｈＳ０２Ｎａ?ｔｒａｃｅ??Ｓｃｈｅｍｅ?３．５炔烃磺化肟化反应机理控制实验１??ｔｌＤｔｎｓｋＴ?ｏｆ?Ｂａｓｅ?Ｐｅａｋ?（ＴＩＣ）：?ｉ－Ｂｃ－５－２？－２０ｌｌ－７－＞ｔ－２３?Ｐ％Ｌｘ〇ｉ：?Ｆｉｋｔｒｓｉ?｜〇＾??ｉ?；??ｊ?－＊ｒ?＾??１Ｊ－?ｚ??ｕ??Ａ??Ｄ??ｉ．（ｈ?：??ｆ?ｆ?丨??０．０－?????＾???＾＾??：???５ｌ〇?ｌ＇．５?１００?ｔｊ．ｏ?ｌｉ－５?２０．０??图３．３间溴苯乙炔体系的ＧＣ－ＭＳ分析??当该反应在氮气保护下进行反应，以７８％的收率得到３ａａ。相对而言，不??７２??

２３．０５４０?２４５．０３５５?／??３－Ｊ?Ｃｉ４Ｈ１４Ｑ２Ｓ２?２７９．０５０８?２７９．０９３２?３０１．０３２７?３０１．１４２８??３－Ｋ?Ｃ１４Ｈ１４Ｓ２?２４７，０６１０?２４７．０７９０?２６９．０４２９?／??从上述结果可以看出，ＴＥＭＰＯ和ＢＨＴ与许多自由基中间体产生了加合物，??因此，我们推断３ａａ的形成应该涉及自由基途径。此外，ＨＲＭＳ和ＧＣ－ＭＳ还??检测到一些副产物或中间体。例如，当反应进行到１５分钟时，ＨＲＭＳ（见图３．４）??和ＧＣ－ＭＳ?（见图３．５）检测到体系中存在可能的中间３－Ｇ。??ＴＥＭＰＯ?１５３（５．３９３）?１：ＴＯＦ?ＭＳ?ＥＳ＋??１０（ｖ?２２３?０５４０?２．８０ｅ６??１９８．１Ｍ９??２２４ＸＳ７４?３０１?广??１Ｍ．１５４７??〇ｌ?６０?．?８。、《０■?＇?．２＾?以，心．７８０—＾?￣５〇?．?Ｗ?喻??图?３＿４?中间体?３－Ｇ?（／Ｒ＝５．４３ｍｉｎ）的?ＨＲＭＳ?分析（［３－Ｇ＋Ｈｆ?Ｃａｌ：?２２３．０５４１，Ｆｏｕｎｄ：?２２３．０５４０）??ｔｏｏ?９１??．?．＼Ｊ?Ｉ??５０??１５５??〇??６５?Ｎ??，?＼?２２２??４０?：ｆ??〇—ｉ?４５?５１?Ｊ１０３１１１?１２１?１３０?１３９???＾—??４０?５０?６０?７０?８０?９０?１００?１１０?１２０?１３０?１４０?１５０?１６０?１７０?１８０?ｔ９０?２００?２１０?２２０?２３０??（ｒｅｐｔｉｂ）?１Ｈ？４ｎｗｌａ２〇ｌ８．１＾（４－ｍｅｔｈｙｔｐｈｅｎｙｌｔｅｕｌｆｉ３ｎｙ（｝－


本文编号：2945743