钛/钛合金钝化行为与机理研究
发布时间：2021-01-08 16:39
钛及钛合金由于表面能够快速形成一层几纳米到几十纳米厚的氧化膜,使其具有极为突出的钝化性能,因而表现出良好的耐蚀性;又因其质量轻、比强度高、无磁性和生物相容性好等特点,被广泛应用于石油化工、海洋工程和生物医疗等众多领域。同时,钛及钛合金优异的再钝化性能使其在服役过程中受到物理或化学作用发生破坏后,具有快速自修复能力。所以,钝化和再钝化能力是钝性金属安全服役最重要的保障。因此,本论文围绕钛及钛合金钝化膜局域结构与构效关系、钝化膜生长过程表/界面结构演化规律与机制以及钝化过程动力学定量分析等核心科学问题,发展了同步辐射、先进表/界面光谱表征与电化学监测多重联用技术,对钛合金钝化行为、钛钝化膜结构、钛钝化膜生长过程以及钛钝化机理进行了系统的原位与非原位研究。首先,利用自主研发的新型金属电极擦伤再钝化实验装置,对4种典型（α+β）钛合金TC4、TC6、TC11和TC18在3.5%NaCl溶液中的钝化行为进行了电化学追踪,并利用溶解/成膜模型和高场模型分别解析了再钝化初期表面阳极溶解与膜形核二维生长和转变期钝化膜三维生长过程。结果表明:钛合金钝化行为差异显著,Ti含量较高者钝化区较大（>1....
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：191 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－２在１ＭＨＣ１溶液中３１６ＧＦ不锈钢表面形成（ａ）单个亚稳点?
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?北京科技大学博士学位论文???（１）原子位置交换模型??位置交换机制认为：金属表面氧化膜的生长是通过阴离子，如０离子，??吸附在金属表面与金属阳离子Ｍ形成ＭＯ对，然后Ｍ－０对发生旋转导致??所谓“位置交换”来完成，图２－４为原子位置交换机制的示意图。满足原子??位置交换机制的钝化暂态电流与钝化膜厚度服从对数关系如下［２６］：??／＝ｋｅｘｐ（ＰＦ－＾－）?（２－６）??Ｋ．??式中ｋ、ｐ、Ｋ——常数；??ｈ—钝化膜厚度；??Ｖ—穿过膜厚为Ａ的钝化膜的电位降。??＾?ＯＱｏＱ?—?？?ｑ?？??８§８§。？?。—?８添〇％。〇Ｍ??ＯＯＣＴｏ?ｎ?ｏｃｐ〇?ｏｏｑ〇?°?°??ｏｏ〇ｌ＃?〇〇〇〇－？?〇Ｑ？ｉ（５？??０原子吸附在?Ｍ－Ｏ原子对通过旋?第二层Ｏ原子吸附??金属表面?转发生位置交换?Ｍ－Ｏ继续旋转罝换??图２－４原子位置交换模型示意图??（２）髙电场下金属离子传导模型（髙场模型）??Ｃａｂｒｅｒａ和Ｍｏｔｔ研究发现当金属表面膜很薄时，例如金属钛和不锈钢的??钝化膜，但是在这层极薄氧化物膜上的电场场强竟然高达到１〇６？Ｈ＾Ｖｃｎｒ１，??因此，提出金属表面氧化物的形成和钝化膜的生长是依靠金属阳离子在膜间??高电场作用下由金属／膜界面向膜／溶液界面迁移来实现，图２－５为高场离子??传导模型的示意图［２７］。金属离子穿过固体的基本条件是离子本身具有足够高??的能量以克服活化势垒，而存在于极薄氧化物膜间的高电场，为离子在电场??方向上的迁移提供了便利。??■?Ｆ／Ｓ??，ｍｅｒｆａｃｅ?Ｈｉｇｈ?ＥｌｅｃｔｉｃＦｉｅｌｄ?ｌｎ，ｅｒｔａｃｅ??＿??Ｍｅｔ
【参考文献】：
期刊论文
[1]CP-Ti和Ti-0.2Pd合金的显微组织对其耐蚀性的影响[J]. 刘冰,周清,瞿瑞锋,常王桃. 中国有色金属学报. 2015(04)
[2]中国高能同步辐射光源及其验证装置工程[J]. 姜晓明,王九庆,秦庆,董宇辉,盛伟繁,程健,徐刚,胡天斗,邓虎,陈福三,龙锋利,陆辉华,岳军会,李春华,孙毅,陈锦晖,董海义,蔡泉,徐伟,李明,常广才,郑红卫,陶冶,刘鹏,刘景,孙冬柏,黎刚,石泓,曹建社,谭园园. 中国科学:物理学 力学 天文学. 2014(10)
[3]Kramers-Kronig转换在电化学阻抗中的适用性及应用[J]. 刘福国,张有慧,马桂君,陆长山. 中国表面工程. 2009(05)
[4]钛氧化物结构及其拉曼光谱表征[J]. 肖萍,郑少波,尤静林,蒋国昌,陈辉,曾昊. 光谱学与光谱分析. 2007(05)
[5]Cl-浓度对CrCoMo不锈钢耐蚀性能的影响[J]. 马力,阎永贵,李小亚. 腐蚀科学与防护技术. 2005(03)
[6]不锈钢去膜表面在氯化镁溶液中的钝化过程[J]. 朱应扬,朱日彰,王旷,张文奇. 北京钢铁学院学报. 1986(04)
博士论文
[1]316L不锈钢再钝化行为规律及其钝化膜稳定性研究[D]. 徐海嵩.北京科技大学 2016
[2]Ni-P纳米颗粒结构及形成过程的原位同步辐射研究[D]. 谭园园.北京科技大学 2016
本文编号：2964938
【文章来源】：北京科技大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：191 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２－２在１ＭＨＣ１溶液中３１６ＧＦ不锈钢表面形成（ａ）单个亚稳点?
?－０．５?０．０?０．５?１．０?１．５??Ｔｉｍｅ?／?ｓ?Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，?Ｅ?ｖｓ．?ｓａｔ．?（Ａｇ／ＡｇＣＩ）?／?Ｖ??１２〇ｊ〇ＨＢＳＳ＋０．１Ｆ?Ｉ?＊?１?＇?＊?Ｊ?＂Ａ＇?Ｊ?＊??？〇？?ＨＢＳＳ?厂?＇??１００?＾ＦＭＳ．０．５Ｆ?／?Ａ??＾?－Ａ－ＦＭＳ＋０．１Ｆ?？??２。「０－．－９少?；??－０．５?０．０?０．５?１．０?１．５??Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，．Ｅ?ｖｓ．?ｓａｔ．?（Ａｇ／ＡｇＣＩ）?／?Ｖ??图２－３金属Ｔｉ在不同溶液中（ａ）再钝化暂态电流变化规律、（ｂ）再钝化峰值电流??和（ｃ）电荷随电位的变化规律??针对电流＿时间衰减规律，多种数学表达式被用来进行拟合分析计算，包??括对数关系、指数关系、双指数关系以及对数的倒数关系等：??（１）对数关系??对数关系是一种比较简单的经验规律关系。无膜的金属裸露表面再钝化??暂态电流和时间之间遵循的方程如下：??．?戸?Ａ?严?（２－１）??两边分别取对数后可得到：??ｌｏｇ?／?＝?ｌｏｇ?Ａ?－ａ?ｌｏｇ?ｔ?（２－２）??式中Ａ、ａ——常数。??其中，ａ值的大小反映了金属裸露表面钝化电流衰减的快慢，所以ａ常??用来作为衡量钝化速率的动力学参数。由于电流－时间的对数关系能够简单而??－７－??
?北京科技大学博士学位论文???（１）原子位置交换模型??位置交换机制认为：金属表面氧化膜的生长是通过阴离子，如０离子，??吸附在金属表面与金属阳离子Ｍ形成ＭＯ对，然后Ｍ－０对发生旋转导致??所谓“位置交换”来完成，图２－４为原子位置交换机制的示意图。满足原子??位置交换机制的钝化暂态电流与钝化膜厚度服从对数关系如下［２６］：??／＝ｋｅｘｐ（ＰＦ－＾－）?（２－６）??Ｋ．??式中ｋ、ｐ、Ｋ——常数；??ｈ—钝化膜厚度；??Ｖ—穿过膜厚为Ａ的钝化膜的电位降。??＾?ＯＱｏＱ?—?？?ｑ?？??８§８§。？?。—?８添〇％。〇Ｍ??ＯＯＣＴｏ?ｎ?ｏｃｐ〇?ｏｏｑ〇?°?°??ｏｏ〇ｌ＃?〇〇〇〇－？?〇Ｑ？ｉ（５？??０原子吸附在?Ｍ－Ｏ原子对通过旋?第二层Ｏ原子吸附??金属表面?转发生位置交换?Ｍ－Ｏ继续旋转罝换??图２－４原子位置交换模型示意图??（２）髙电场下金属离子传导模型（髙场模型）??Ｃａｂｒｅｒａ和Ｍｏｔｔ研究发现当金属表面膜很薄时，例如金属钛和不锈钢的??钝化膜，但是在这层极薄氧化物膜上的电场场强竟然高达到１〇６？Ｈ＾Ｖｃｎｒ１，??因此，提出金属表面氧化物的形成和钝化膜的生长是依靠金属阳离子在膜间??高电场作用下由金属／膜界面向膜／溶液界面迁移来实现，图２－５为高场离子??传导模型的示意图［２７］。金属离子穿过固体的基本条件是离子本身具有足够高??的能量以克服活化势垒，而存在于极薄氧化物膜间的高电场，为离子在电场??方向上的迁移提供了便利。??■?Ｆ／Ｓ??，ｍｅｒｆａｃｅ?Ｈｉｇｈ?ＥｌｅｃｔｉｃＦｉｅｌｄ?ｌｎ，ｅｒｔａｃｅ??＿??Ｍｅｔ
【参考文献】：
期刊论文
[1]CP-Ti和Ti-0.2Pd合金的显微组织对其耐蚀性的影响[J]. 刘冰,周清,瞿瑞锋,常王桃. 中国有色金属学报. 2015(04)
[2]中国高能同步辐射光源及其验证装置工程[J]. 姜晓明,王九庆,秦庆,董宇辉,盛伟繁,程健,徐刚,胡天斗,邓虎,陈福三,龙锋利,陆辉华,岳军会,李春华,孙毅,陈锦晖,董海义,蔡泉,徐伟,李明,常广才,郑红卫,陶冶,刘鹏,刘景,孙冬柏,黎刚,石泓,曹建社,谭园园. 中国科学:物理学 力学 天文学. 2014(10)
[3]Kramers-Kronig转换在电化学阻抗中的适用性及应用[J]. 刘福国,张有慧,马桂君,陆长山. 中国表面工程. 2009(05)
[4]钛氧化物结构及其拉曼光谱表征[J]. 肖萍,郑少波,尤静林,蒋国昌,陈辉,曾昊. 光谱学与光谱分析. 2007(05)
[5]Cl-浓度对CrCoMo不锈钢耐蚀性能的影响[J]. 马力,阎永贵,李小亚. 腐蚀科学与防护技术. 2005(03)
[6]不锈钢去膜表面在氯化镁溶液中的钝化过程[J]. 朱应扬,朱日彰,王旷,张文奇. 北京钢铁学院学报. 1986(04)
博士论文
[1]316L不锈钢再钝化行为规律及其钝化膜稳定性研究[D]. 徐海嵩.北京科技大学 2016
[2]Ni-P纳米颗粒结构及形成过程的原位同步辐射研究[D]. 谭园园.北京科技大学 2016
本文编号：2964938
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