基于TaS 2 与VS 2 层状纳米材料的制备及其应用研究
发布时间：2021-01-14 16:20
金属性过渡金属二硫属化物（MTMDs）作为一种独特的新兴二维层状纳米材料,由于其多样的形貌结构和独特的物化特性,在物理、化学、材料科学和纳米技术领域展现出巨大的应用潜力和科学研究价值。目前,国际上关于二维层状MTMDs纳米材料的研究才刚刚起步,材料性能的内在机理和应用的实验研究还不够全面深入。此外,MTMDs纳米材料复杂的制备方法、形貌结构的不确定性和较差的稳定性等瓶颈问题也限制了其在多种领域中的实际应用。本论文以二硫化钽（TaS2）和二硫化钒（VS2）这两种最具代表性的MTMDs纳米材料为重点研究对象,采用理论与实验相结合的方法,系统研究其制备方法、生长机理、纳米结构和形貌调控等多方面内容。此外,本论文在提升材料稳定性的基础上,通过对TaS2和VS2纳米材料的性能调控,探究其在电催化析氢、湿度传感和场致电子发射等方面的应用,为MTMDs纳米材料的实际应用研究提供了重要的参考价值。本论文的主要研究成果及创新之处包括:（Ⅰ）高温固相法制备竖直排列TaS2纳米片的电催化析氢应用研究...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
MTMDs的两种主要相结构(金属元素与硫族元素比为1:2时)。(a)H相;(b)T相[12]。
对Ta S2和VS2而言,金属与硫的比例为1:2,T和H相是这两种材料最常见的相结构。无论是T相还是H相,都由两个四面体构成,如图1.9所示。蓝色四面体是用球棍模型所表示的框架,蓝色和黄色的圆球分别代表过渡金属原子和硫原子。对H相结构,上下两个四面体以金属表面为中心呈对称排列,形成三棱柱状结构(图1.9a)。H相的俯视图表明其为一种六边形结构,这与六方氮化硼(h-BN)相似。然而实际上,两个完全相同的硫原子层会被中间的金属原子层分为上下两部分。而对于T相结构,如图1.9b所示,是通过旋转上面(或下面)的四面体180°来构建的,根据其俯视图可以看出,顶层的硫原子可直接投射到底层的硫原子上[12]。在讨论完Ta S2和VS2的两种主要相之后,接下来本节将继续讨论这两种材料的扩展结构。层的堆叠顺序会影响材料电子能带结构、声子振动和光学特性等物理性质[7,62-64]。在相结构中出现的数字如“2”H、“1”T、“3”R和“4”H等表示材料的堆叠顺序,比如,2H相的两层为一组的AB堆叠,3R相三层为一组的ABC堆叠等。图1.10为Ta S2和VS2拓展结构的俯视图和侧视图。其中,2H相结构为六方晶系(P63/mmc),俯视图显示为六边形晶格,由两个硫原子和一个过渡金属原子(Ta原子或V原子)交替组成。有趣的是,对于大多数层状TMDs材料,其2H相通常为半导体性,而2H相Ta S2和2H相VS2都为金属性。1T相为最基本的结构,为六方晶系(P?3m1),由于一个四面体旋转了180°,从而形成了八面体结构。过渡金属原子的二聚作用引起了1T相结构的畸变,从而形成1T"相结构(P21/m)。特别地,过渡金属原子的二聚作用会导致硫原子在平面外的位移和晶体结构从3倍到2倍的对称变换。Td相结构与1T"相结构类似,其与1T相的区别在于c轴的角度(α≠90,β=90)不同,如图1.10所示。3R相(R3m)的晶胞为三层结构,而4H相则有两种不同的堆叠顺序。图1.10中的4H相结构为4Hb构型,可表示为T-H-T-H层的交替相,而4Hb构型仅由H相层构成[12]。
目前,研究人员已采用多种方法成功制备了各种MTMDs材料,包括生长大块单晶的熔剂法和化学气相传输法(CVT),自上向下的机械剥离和化学剥离法,自下向上的化学气相沉积法(CVD),分子束外延法(MBE),水热法和通过激光和电子束照射实现相变等[65]。其中,Ta S2纳米材料经报道可通过自上向下的剥离、CVT、CVD和MBE等方法制备[44,66-69],VS2纳米材料可通过剥离、水热法和CVD等方法制备[55]。本节将着重介绍自上向下的剥离和自下向上的CVD这两种最常用的制备方法。自上向下的机械剥离和化学剥离法。机械剥离和化学剥离都被称为自上向下的制备方法,这种方法以大的块体晶体作为初始材料,利用机械力或化学插层来分离相邻的层,最终获得纳米尺寸的层状材料[65]。由于Ta S2和VS2层状结构之间仅靠微弱的范德华力相结合,因此很容易将片层从块体材料中自上向下剥离。以透明胶带为例的机械剥离法可使剥离样品拥有与块体材料相似的高品质,适用于基础研究和器件制造(图1.11a)。然而,由于块体样品的尺寸限制和剥离产率较低,因此机械剥离不适合二维MTMDs材料的大面积生产,这也限制了这种方法的进一步发展。而化学剥离可用于二维MTMDs材料的批量制备。在化学剥离过程中(图1.11b),通过电化学方法将外部离子或分子(如锂离子、硫化锂、四庚基溴化铵等)插入到MTMDs晶体的范德华间隙中以扩大其层间距,然后采用超声处理、搅拌、切断加工和研磨等机械外力将膨胀的晶体分层为二维MTMDs[70]。综上所述,机械和化学剥离的方法简便易行,适合从块状晶体材料中制备层状MTMDs,其中机械剥离法保证了高质量二维层状样品的成功制备,而化学剥离法保证了样品的大面积批量生产。然而,在化学插层和超声处理过程中仍存在许多挑战,剥离的样品材料通常伴随相变、化学分解和物理性损坏等,这些都是今后研究中亟待解决的问题[17,57,71]。
本文编号：2977163
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
MTMDs的两种主要相结构(金属元素与硫族元素比为1:2时)。(a)H相;(b)T相[12]。
对Ta S2和VS2而言,金属与硫的比例为1:2,T和H相是这两种材料最常见的相结构。无论是T相还是H相,都由两个四面体构成,如图1.9所示。蓝色四面体是用球棍模型所表示的框架,蓝色和黄色的圆球分别代表过渡金属原子和硫原子。对H相结构,上下两个四面体以金属表面为中心呈对称排列,形成三棱柱状结构(图1.9a)。H相的俯视图表明其为一种六边形结构,这与六方氮化硼(h-BN)相似。然而实际上,两个完全相同的硫原子层会被中间的金属原子层分为上下两部分。而对于T相结构,如图1.9b所示,是通过旋转上面(或下面)的四面体180°来构建的,根据其俯视图可以看出,顶层的硫原子可直接投射到底层的硫原子上[12]。在讨论完Ta S2和VS2的两种主要相之后,接下来本节将继续讨论这两种材料的扩展结构。层的堆叠顺序会影响材料电子能带结构、声子振动和光学特性等物理性质[7,62-64]。在相结构中出现的数字如“2”H、“1”T、“3”R和“4”H等表示材料的堆叠顺序,比如,2H相的两层为一组的AB堆叠,3R相三层为一组的ABC堆叠等。图1.10为Ta S2和VS2拓展结构的俯视图和侧视图。其中,2H相结构为六方晶系(P63/mmc),俯视图显示为六边形晶格,由两个硫原子和一个过渡金属原子(Ta原子或V原子)交替组成。有趣的是,对于大多数层状TMDs材料,其2H相通常为半导体性,而2H相Ta S2和2H相VS2都为金属性。1T相为最基本的结构,为六方晶系(P?3m1),由于一个四面体旋转了180°,从而形成了八面体结构。过渡金属原子的二聚作用引起了1T相结构的畸变,从而形成1T"相结构(P21/m)。特别地,过渡金属原子的二聚作用会导致硫原子在平面外的位移和晶体结构从3倍到2倍的对称变换。Td相结构与1T"相结构类似,其与1T相的区别在于c轴的角度(α≠90,β=90)不同,如图1.10所示。3R相(R3m)的晶胞为三层结构,而4H相则有两种不同的堆叠顺序。图1.10中的4H相结构为4Hb构型,可表示为T-H-T-H层的交替相,而4Hb构型仅由H相层构成[12]。
目前,研究人员已采用多种方法成功制备了各种MTMDs材料,包括生长大块单晶的熔剂法和化学气相传输法(CVT),自上向下的机械剥离和化学剥离法,自下向上的化学气相沉积法(CVD),分子束外延法(MBE),水热法和通过激光和电子束照射实现相变等[65]。其中,Ta S2纳米材料经报道可通过自上向下的剥离、CVT、CVD和MBE等方法制备[44,66-69],VS2纳米材料可通过剥离、水热法和CVD等方法制备[55]。本节将着重介绍自上向下的剥离和自下向上的CVD这两种最常用的制备方法。自上向下的机械剥离和化学剥离法。机械剥离和化学剥离都被称为自上向下的制备方法,这种方法以大的块体晶体作为初始材料,利用机械力或化学插层来分离相邻的层,最终获得纳米尺寸的层状材料[65]。由于Ta S2和VS2层状结构之间仅靠微弱的范德华力相结合,因此很容易将片层从块体材料中自上向下剥离。以透明胶带为例的机械剥离法可使剥离样品拥有与块体材料相似的高品质,适用于基础研究和器件制造(图1.11a)。然而,由于块体样品的尺寸限制和剥离产率较低,因此机械剥离不适合二维MTMDs材料的大面积生产,这也限制了这种方法的进一步发展。而化学剥离可用于二维MTMDs材料的批量制备。在化学剥离过程中(图1.11b),通过电化学方法将外部离子或分子(如锂离子、硫化锂、四庚基溴化铵等)插入到MTMDs晶体的范德华间隙中以扩大其层间距,然后采用超声处理、搅拌、切断加工和研磨等机械外力将膨胀的晶体分层为二维MTMDs[70]。综上所述,机械和化学剥离的方法简便易行,适合从块状晶体材料中制备层状MTMDs,其中机械剥离法保证了高质量二维层状样品的成功制备,而化学剥离法保证了样品的大面积批量生产。然而,在化学插层和超声处理过程中仍存在许多挑战,剥离的样品材料通常伴随相变、化学分解和物理性损坏等,这些都是今后研究中亟待解决的问题[17,57,71]。
本文编号：2977163
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