高稳定性多孔MOFs材料的组装及其吸附分离与荧光检测性能研究
发布时间：2021-01-16 03:25
金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型的无机-有机杂化多孔材料,结合了金属离子的活性和有机配体的可调节性、可修饰性,已经在气体分离、荧光检测及重金属离子捕获等领域得到了科研工作者的宠爱。二十多年来,MOFs材料的发展经历了从结构的设计、合成到性质应用的一个探索过程,在无数研究者的努力下,MOFs材料正向着实际应用的目标发展。然而,MOFs材料最致命的缺点就是结构的不稳定性,它就像一道鸿沟堵住MOFs材料通往实际应用的道路。目前已经报道的稳定MOFs材料大体分为两类:一类是羧酸配体与高价金属构筑的多核MOFs材料,比如Zr-MOFs和Al-MOFs;另一类是唑类配体与二价金属构筑的MOFs材料,比如ZIFs和MAFs材料。除此之外,还有很少一部分是N、O混合配位基团构筑的稳定MOFs材料,相对来说,这类材料报道的比较少。本论文主要围绕N、O杂合配体以及N、O混合配体构筑稳定的MOFs材料,以及材料在气体吸附与分离、Pb2+离子捕获和检测方面的研究。主要内容包括以下三个方面:（1）我们选用含氮配体苯并三氮唑（Hbtz）和1,2,3-三氮唑（Hvtz）有目的性的构筑稳...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：153 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
IRMOF-n和MOF177、180、200的骨架结构[9,73]
柱支撑构筑的paddlewheel-MOFs具有经典的M2(COO)4次级结构单元。由于其轴向配体受配位环境的限制性较弱,选择适当的配体就可以取代它们,许多相关的工作已经被报道[81,82]。2013年,Farha课题组采用(Solvent-assisted linker exchange)SALE策略,成功地将SALEM-5结构中paddlewheel轴向的柱支撑有机配体进行了替换,得到了化合物SALEM-6、SALEM-7和SALEM-8。柱支撑配体的长度从9?(L1)增加到17?(L5),实现了对孔道尺寸的定向调变。研究发现,其替换规律与柱支撑配体的酸度系数p Ka值相关。柱支撑配体L3、L4、L5和有着相近或略小的p Ka值,可以成功地将SALEM-5结构中轴向的L1配体交换下来。在同时加入p Ka值相差比较大的配体L6和L7时,尺寸短的L6有高的p Ka值,最终会替换几乎所有的L1配体;而在同时加入p Ka值相差比较小的L6和L3情况下,尺寸更大的配体L3有较高的p Ka值,可以快速地交换配体L1,而配体L6的交换量不超过11%。在柱支撑配体交换的过程中,配体的p Ka值比尺寸有更为重要的作用[83]。在一定条件下,增加有机配体的尺寸可以提高MOFs材料的孔尺寸和孔体积。然而对于一种材料而言,并不是其孔尺寸和孔体积越大就越好,相反,在小分子气体选择性分离方面,具有合适、狭窄孔道的MOFs材料展现出对特定气体优异的选择性筛分效应。2016年,陈邦林及其合作者研究发现,多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其独特的SiF62-功能化位点,更加倾向于和C2H2分子形成C–H···F的氢键作用。尽管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的动力学尺寸都要略大,但研究结果表明SIFSIX-2-Cu-i具有优异的从C2H4中选择性分离C2H2的能力,其C2H2/C2H4的选择性达到了44.8[84,85]。基于SIFSIX材料独特的构型,陈邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,约等于3.3-4.0?的孔道仅仅能使C2H2(3.3?)分子通过,C2H4分子被完全地堵在孔道外边;在298 K和1 bar的条件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分离比超过了6000。由于C2H2与UTSA-200之间更强的C–H···F氢键作用,单位质量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2气体[86]。
在一定条件下,增加有机配体的尺寸可以提高MOFs材料的孔尺寸和孔体积。然而对于一种材料而言,并不是其孔尺寸和孔体积越大就越好,相反,在小分子气体选择性分离方面,具有合适、狭窄孔道的MOFs材料展现出对特定气体优异的选择性筛分效应。2016年,陈邦林及其合作者研究发现,多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其独特的SiF62-功能化位点,更加倾向于和C2H2分子形成C–H···F的氢键作用。尽管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的动力学尺寸都要略大,但研究结果表明SIFSIX-2-Cu-i具有优异的从C2H4中选择性分离C2H2的能力,其C2H2/C2H4的选择性达到了44.8[84,85]。基于SIFSIX材料独特的构型,陈邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,约等于3.3-4.0?的孔道仅仅能使C2H2(3.3?)分子通过,C2H4分子被完全地堵在孔道外边;在298 K和1 bar的条件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分离比超过了6000。由于C2H2与UTSA-200之间更强的C–H···F氢键作用,单位质量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2气体[86]。1.1.2 结构的易修饰性
本文编号：2980068
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：153 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
IRMOF-n和MOF177、180、200的骨架结构[9,73]
柱支撑构筑的paddlewheel-MOFs具有经典的M2(COO)4次级结构单元。由于其轴向配体受配位环境的限制性较弱,选择适当的配体就可以取代它们,许多相关的工作已经被报道[81,82]。2013年,Farha课题组采用(Solvent-assisted linker exchange)SALE策略,成功地将SALEM-5结构中paddlewheel轴向的柱支撑有机配体进行了替换,得到了化合物SALEM-6、SALEM-7和SALEM-8。柱支撑配体的长度从9?(L1)增加到17?(L5),实现了对孔道尺寸的定向调变。研究发现,其替换规律与柱支撑配体的酸度系数p Ka值相关。柱支撑配体L3、L4、L5和有着相近或略小的p Ka值,可以成功地将SALEM-5结构中轴向的L1配体交换下来。在同时加入p Ka值相差比较大的配体L6和L7时,尺寸短的L6有高的p Ka值,最终会替换几乎所有的L1配体;而在同时加入p Ka值相差比较小的L6和L3情况下,尺寸更大的配体L3有较高的p Ka值,可以快速地交换配体L1,而配体L6的交换量不超过11%。在柱支撑配体交换的过程中,配体的p Ka值比尺寸有更为重要的作用[83]。在一定条件下,增加有机配体的尺寸可以提高MOFs材料的孔尺寸和孔体积。然而对于一种材料而言,并不是其孔尺寸和孔体积越大就越好,相反,在小分子气体选择性分离方面,具有合适、狭窄孔道的MOFs材料展现出对特定气体优异的选择性筛分效应。2016年,陈邦林及其合作者研究发现,多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其独特的SiF62-功能化位点,更加倾向于和C2H2分子形成C–H···F的氢键作用。尽管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的动力学尺寸都要略大,但研究结果表明SIFSIX-2-Cu-i具有优异的从C2H4中选择性分离C2H2的能力,其C2H2/C2H4的选择性达到了44.8[84,85]。基于SIFSIX材料独特的构型,陈邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,约等于3.3-4.0?的孔道仅仅能使C2H2(3.3?)分子通过,C2H4分子被完全地堵在孔道外边;在298 K和1 bar的条件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分离比超过了6000。由于C2H2与UTSA-200之间更强的C–H···F氢键作用,单位质量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2气体[86]。
在一定条件下,增加有机配体的尺寸可以提高MOFs材料的孔尺寸和孔体积。然而对于一种材料而言,并不是其孔尺寸和孔体积越大就越好,相反,在小分子气体选择性分离方面,具有合适、狭窄孔道的MOFs材料展现出对特定气体优异的选择性筛分效应。2016年,陈邦林及其合作者研究发现,多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其独特的SiF62-功能化位点,更加倾向于和C2H2分子形成C–H···F的氢键作用。尽管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的动力学尺寸都要略大,但研究结果表明SIFSIX-2-Cu-i具有优异的从C2H4中选择性分离C2H2的能力,其C2H2/C2H4的选择性达到了44.8[84,85]。基于SIFSIX材料独特的构型,陈邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,约等于3.3-4.0?的孔道仅仅能使C2H2(3.3?)分子通过,C2H4分子被完全地堵在孔道外边;在298 K和1 bar的条件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分离比超过了6000。由于C2H2与UTSA-200之间更强的C–H···F氢键作用,单位质量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2气体[86]。1.1.2 结构的易修饰性
本文编号：2980068
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