钼/钨催化烯烃官能团化反应的研究
发布时间：2021-01-19 22:09
在天然产物及药物活性分子合成中,烯烃的官能化为构建这些复杂分子提供了方便、有效的途径。近些年来,有机化学家通过氧化性策略、还原性策略和氧化还原中性策略发展了一系列烯烃的官能化反应。但是,发展新的烯烃的不对称官能化反应依旧有很大的挑战。本文的工作可以分为以下三个方面来研究烯烃的不对称官能化反应。第一部分:钼催化烯丙醇的不对称反式双羟基化反应的研究烯烃的不对称双羟基化是有机合成中的基本反应之一,但不对称反式双羟基化取得的进展远不及不对称顺式双羟基化。在这部分工作中,我们通过使用手性钼-异羟肟酸络合物作为催化剂,绿色环保的过氧化氢作为氧化剂,实现了烯丙醇的高对映和非对映选择性的反式双羟基化反应。该反应能够从简单的烯丙基醇前体开始以高对映和非对映选择的方式构造1,2,3-三醇结构单元。第二部分:光催化α-三氟甲基取代的烯烃的氢化酰基化反应的研究α-三氟甲基取代的烯烃受到亲核试剂的进攻后,很容易进行β-F消除反应。在这部分工作中,我们通过TBADT作为氢原子转移光催化剂,促进了酰基C-H键的活化,实现了对α-三氟甲基取代的烯烃氢化酰基化反应,并成功地避免了该反应中三氟甲基的β-F消除反应,从而提...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：240 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３１手性１，２，３－三醇的合成：动力学曲线??确定了环氧产物是该反应的中间产物后，我们在反应进行５分钟时淬灭反??－’
第２章十聚钨酸盐催化ｃｔ－三氟甲基烯烃的氢化酰基化反应：合成ｐ－三氟甲基酮类化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??图２．５节位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共轭加成领域的研究进展??Ｃ－Ｈ键在温和的反应条件下选择性官能化，仍然是有机化学家研宄的热门领??域之一在可持续发展的大环境下，该方法通过可减少试剂或辅助剂实现反应??的原子经济性［４５］。过去几十年中，虽然过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化已经取得长??足的发展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ键活化仍然是有机化学家研究的热门领域之??―。光子是理想的“绿色”试剂，它在温和的反应条件下，只转移大量能量，而不??会留下任何残留物［４８，４９］。烷烃或简单的脂肪族衍生物的激发态具有很高的能量，??光催化时很难实现绝对的区域选择性，因此在这种情况下，光催化的制备价值很??校因此，光催化选择性的Ｃ－Ｈ键官能化往往极具挑战性。??近年来，有机化学家越来越关注通过光催化氢原子转移（ＨＡＴ）直接对底物??的Ｃ－Ｈ键进行活化［５（）１。然而仅几类光催化剂，如芳香酮和多金属氧酸盐（ＰＯＭ）??１５１］被成功应用到合成领域。多金属氧酸盐一般是前过渡金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的阴离子簇。Ｈｉｌｌ在其开创性工作中研究发现一些ＰＯＭ具有非常高的光化??学活性其中研宄最广泛的是十钨酸盐阴离子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基铵盐（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在许多合成中得到广泛??应用，包括
第２章十聚钨酸盐催化ｃｔ－三氟甲基烯烃的氢化酰基化反应：合成ｐ－三氟甲基酮类化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??图２．５节位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共轭加成领域的研究进展??Ｃ－Ｈ键在温和的反应条件下选择性官能化，仍然是有机化学家研宄的热门领??域之一在可持续发展的大环境下，该方法通过可减少试剂或辅助剂实现反应??的原子经济性［４５］。过去几十年中，虽然过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化已经取得长??足的发展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ键活化仍然是有机化学家研究的热门领域之??―。光子是理想的“绿色”试剂，它在温和的反应条件下，只转移大量能量，而不??会留下任何残留物［４８，４９］。烷烃或简单的脂肪族衍生物的激发态具有很高的能量，??光催化时很难实现绝对的区域选择性，因此在这种情况下，光催化的制备价值很??校因此，光催化选择性的Ｃ－Ｈ键官能化往往极具挑战性。??近年来，有机化学家越来越关注通过光催化氢原子转移（ＨＡＴ）直接对底物??的Ｃ－Ｈ键进行活化［５（）１。然而仅几类光催化剂，如芳香酮和多金属氧酸盐（ＰＯＭ）??１５１］被成功应用到合成领域。多金属氧酸盐一般是前过渡金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的阴离子簇。Ｈｉｌｌ在其开创性工作中研究发现一些ＰＯＭ具有非常高的光化??学活性其中研宄最广泛的是十钨酸盐阴离子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基铵盐（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在许多合成中得到广泛??应用，包括
本文编号：2987800
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：240 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３１手性１，２，３－三醇的合成：动力学曲线??确定了环氧产物是该反应的中间产物后，我们在反应进行５分钟时淬灭反??－’
第２章十聚钨酸盐催化ｃｔ－三氟甲基烯烃的氢化酰基化反应：合成ｐ－三氟甲基酮类化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??图２．５节位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共轭加成领域的研究进展??Ｃ－Ｈ键在温和的反应条件下选择性官能化，仍然是有机化学家研宄的热门领??域之一在可持续发展的大环境下，该方法通过可减少试剂或辅助剂实现反应??的原子经济性［４５］。过去几十年中，虽然过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化已经取得长??足的发展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ键活化仍然是有机化学家研究的热门领域之??―。光子是理想的“绿色”试剂，它在温和的反应条件下，只转移大量能量，而不??会留下任何残留物［４８，４９］。烷烃或简单的脂肪族衍生物的激发态具有很高的能量，??光催化时很难实现绝对的区域选择性，因此在这种情况下，光催化的制备价值很??校因此，光催化选择性的Ｃ－Ｈ键官能化往往极具挑战性。??近年来，有机化学家越来越关注通过光催化氢原子转移（ＨＡＴ）直接对底物??的Ｃ－Ｈ键进行活化［５（）１。然而仅几类光催化剂，如芳香酮和多金属氧酸盐（ＰＯＭ）??１５１］被成功应用到合成领域。多金属氧酸盐一般是前过渡金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的阴离子簇。Ｈｉｌｌ在其开创性工作中研究发现一些ＰＯＭ具有非常高的光化??学活性其中研宄最广泛的是十钨酸盐阴离子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基铵盐（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在许多合成中得到广泛??应用，包括
第２章十聚钨酸盐催化ｃｔ－三氟甲基烯烃的氢化酰基化反应：合成ｐ－三氟甲基酮类化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??图２．５节位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共轭加成领域的研究进展??Ｃ－Ｈ键在温和的反应条件下选择性官能化，仍然是有机化学家研宄的热门领??域之一在可持续发展的大环境下，该方法通过可减少试剂或辅助剂实现反应??的原子经济性［４５］。过去几十年中，虽然过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化已经取得长??足的发展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ键活化仍然是有机化学家研究的热门领域之??―。光子是理想的“绿色”试剂，它在温和的反应条件下，只转移大量能量，而不??会留下任何残留物［４８，４９］。烷烃或简单的脂肪族衍生物的激发态具有很高的能量，??光催化时很难实现绝对的区域选择性，因此在这种情况下，光催化的制备价值很??校因此，光催化选择性的Ｃ－Ｈ键官能化往往极具挑战性。??近年来，有机化学家越来越关注通过光催化氢原子转移（ＨＡＴ）直接对底物??的Ｃ－Ｈ键进行活化［５（）１。然而仅几类光催化剂，如芳香酮和多金属氧酸盐（ＰＯＭ）??１５１］被成功应用到合成领域。多金属氧酸盐一般是前过渡金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的阴离子簇。Ｈｉｌｌ在其开创性工作中研究发现一些ＰＯＭ具有非常高的光化??学活性其中研宄最广泛的是十钨酸盐阴离子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基铵盐（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在许多合成中得到广泛??应用，包括
本文编号：2987800
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