导电碳膜的静电自组装制备及其直接电沉积铜研究

发布时间：2017-04-11 11:08

  本文关键词：导电碳膜的静电自组装制备及其直接电沉积铜研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：目前印刷电路板(PCB)中集成的电子元器件分别通过铜导电线路及金属化的孔实现互联,如采用传统的非金属电镀工艺加工,需经胶体钯活化与化学镀铜后再接续电沉积铜,不仅工艺繁杂,且使用贵金属钯和对人体有害的甲醛。随着国家对节能减排要求不断提升,传统制造工艺已不适合继续应用,本文提出静电自组装制备导电碳膜,并在其表面直接电沉积形成铜层。具体来讲,分别以碳黑和石墨烯为导电介质,在阳离子聚合物处理后将基板表面荷正电荷,通过静电吸附荷负电荷的碳颗粒实现自组装成膜,并进行了自组装碳膜上直接电沉积铜的研究。该新型加成法制造工艺免去化学镀工序,生产效率高、污染物排放低,对推动PCB制造技术的发展提供有价值的指导。碳黑的分散实验表明在筛选六种表面活性剂中壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)性能优于其他表面活性剂,添加量为碳黑量25wt.%时体系粘度和透光率降到最低。采用分子动力学模拟软件Material Studio(MS)从润湿分散的角度建立表面活性剂在碳黑表面吸附模型,探讨了表面活性剂的吸附形态和结构与吸附能的关系,明确了TX-10分子平卧时吸附作用能较大,且能量高于其它筛选的表面活性剂,印证碳黑分散实验的结果。进而对其阴离子改性后的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(TXP-10)进行考察,实验结果表明其在均匀分散碳黑的基础上,具有调整碳颗粒荷负电荷的作用。通过紫外-可见光谱测试证实对于阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)预处理过的基体,TXP-10分散的碳黑吸附量显著提高。探讨预处理液中聚合物浓度和阳离子度、碳分散液中碳含量和分散方式等因素对自组装碳黑膜性能的影响,确定优化的制备工艺条件为:阳离子度10%的CPAM溶液,浓度为100mg/L,浸渍时间150s;碳黑含量是1.0wt.%,TXP-10添加量0.25wt.%;采用球磨分散碳黑,球料比1:1,球磨时间为120min;自组装浸渍的循环次数为2次。在自组装碳黑膜直接电沉积实验中,采用阴极极化曲线法研究了分散剂对碳黑上铜沉积影响。结果表明,分散剂包覆在碳黑表面阻碍铜离子还原,增大还原反应的极化电位,致使碳上铜沉积速率低,施镀30min后,铜层覆盖率小于5%。针对该问题,实验采用添加剂调整镀液组分,有效地抑制铜离子在铜表面的优先沉积。阴极电流密度1.5A·dm-2时,30mg/L的PEG10000可使铜在碳与铜表面还原电位差增大至70m V。经镀液优化后碳膜覆铜速率显著提高,然而获得铜层发暗。而碳表面经氧化后带有羟基和羧基等含氧极性官能团,采用MS模拟计算明确表面氧化降低了TXP-10在碳黑表面吸附作用能,并通过微分电容和极化曲线测试进一步证实阴极极化时分散剂TXP-10在氧化碳黑表面发生脱附,减小了铜离子还原的极化,增大碳上铜沉积速率,在施镀20min后组装碳膜完全被沉积铜层所覆盖。以此阳离子聚丙烯酰胺和高氧化碳黑分散液的工艺处理通孔径为0.2~1.0mm的PCB板,电沉积后孔内铜层均匀完整且与孔壁结合力良好。在自组装氧化石墨烯(GO)膜的研究中,首先探讨p H值对GO分散性影响,在优化p H为10溶液中GO分散更充分,且对应最低zeta电位-68m V。而通过紫外-可见光谱测试表明自组装多层膜特征峰的吸光度与层数呈正比关系,即组装GO层是均匀等厚的。分别采用恒电位极化和硼氢化钠原位在线还原自组装GO膜,对比显示硼氢化钠相较恒电位电化学还原更有效率,在20min内还原反应基本完成,且明确了还原氧化石墨烯(RGO)的还原程度与其阴极铜沉积过程具有对应关系,还原程度越大则石墨烯上铜沉积反应的电流越大。而通过自组装和后续原位化学还原在PCB板表面形成图形化RGO/CPAM导电层,恒流沉积时铜沿RGO层逐渐沉积生长,20min内图形区域完全被铜层覆盖,实现PCB板表面的直接电沉积金属化。对自组装过程GO与CPAM的相互作用进行系统地研究。首次通过电化学石英晶体微天平佐证GO在组装过程中静电力的作用效果,并采用红外光谱测试和MS分子动力学模拟,证实GO的羧基和CAPM的氨基形成N—H…:O结构的分子间氢键。在此基础上构建了自组装膜结构模型并提出GO自组装反应历程,主要包括两个步骤:第一,静电作用为自组装的驱动力,GO在吸引力下接近CPAM吸附层表面;第二,GO片层在完成形态调整后继续靠近CPAM,并且与CPAM形成分子间氢键,最终GO在静电力、范德华力和氢键共同作用下固定在CPAM表面。
【关键词】：静电自组装 直接电沉积铜 碳黑 还原氧化石墨烯 分子动力学
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.2;TQ153
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-17
• 第1章 绪论17-32
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义17-18
• 1.2 印刷电路板互联技术的发展概述18-21
• 1.2.1 印刷电路板的历史和发展18-19
• 1.2.2 层内布线技术的研究和应用现状19-20
• 1.2.3 孔金属化技术的研究和应用现状20-21
• 1.3 自组装技术概述21-24
• 1.3.1 自组装定义和发现21
• 1.3.2 自组装方法分类21-24
• 1.4 PCB电沉积铜技术概述24-27
• 1.4.1 电沉积铜的分类24-25
• 1.4.2 PCB酸性电沉积铜的发展25-26
• 1.4.3 PCB酸性电沉积铜的研究现状26-27
• 1.5 直接电沉积的研究与应用现状27-31
• 1.5.1 直接电沉积的产生与分类27-29
• 1.5.2 碳膜直接电沉积的应用进展29-30
• 1.5.3 碳膜直接电沉积的研究现状30-31
• 1.6 本文的主要研究内容31-32
• 第2章 实验材料及研究方法32-39
• 2.1 实验材料及主要仪器32-33
• 2.2 自组装膜制备及电沉积铜溶液配制33-34
• 2.2.1 预处理液和碳分散液的制备33-34
• 2.2.2 自组装碳膜的制备流程34
• 2.2.3 电沉积铜溶液的配制34
• 2.3 实验中的电化学测试方法34-36
• 2.3.1 阴极极化曲线法35
• 2.3.2 计时电位曲线法35
• 2.3.3 电化学阻抗谱法35
• 2.3.4 循环伏安曲线法35-36
• 2.3.5 微分电容曲线法36
• 2.3.6 电化学石英晶体微天平36
• 2.4 处理液和自组装膜层性质的表征36-38
• 2.4.1 处理液分散性表征36-37
• 2.4.2 膜层的表面形貌及界面性质37
• 2.4.3 表面官能团和元素分析37
• 2.4.4 膜电阻测量37-38
• 2.5 自组装过程的分子动力学模拟38-39
• 第3章 静电自组装制备碳黑导电膜的研究39-66
• 3.1 引言39
• 3.2 碳黑在水溶液中分散稳定性的研究39-51
• 3.2.1 碳黑分散剂的筛选39-43
• 3.2.2 表面活性剂在碳黑表面吸附的模拟研究43-47
• 3.2.3 表面活性剂TX-10阴离子改性对碳黑分散的影响47-49
• 3.2.4 分散工艺对碳黑溶液分散的影响49-51
• 3.3 预处理工艺的研究51-55
• 3.3.1 预处理对表面润湿性的影响51-54
• 3.3.2 预处理对碳黑膜作用的研究54-55
• 3.4 自组装制备碳黑膜的影响因素55-64
• 3.4.1 自组装碳黑膜的紫外-可见光谱55-57
• 3.4.2 预处理和分散剂对自组装碳黑膜的影响57-58
• 3.4.3 阳离子聚丙烯酰胺浓度和阳离子度对自组装碳黑膜的影响58-60
• 3.4.4 分散剂比例对自组装碳黑膜的影响60-62
• 3.4.5 碳黑含量对稳定性和膜层电阻的影响62-64
• 3.5 本章小结64-66
• 第4章 自组装碳黑膜直接电沉积工艺的研究66-90
• 4.1 引言66
• 4.2 导电碳黑膜直接电沉积铜的研究66-71
• 4.2.1 碳膜直接电沉积的实现66-67
• 4.2.2 导电碳黑膜上阴极反应的研究67-68
• 4.2.3 分散剂对碳膜阴极反应影响的研究68-70
• 4.2.4 TXP-10在导电碳黑膜中的吸脱附特性70-71
• 4.3 镀铜添加剂对碳黑膜阴极反应的影响71-78
• 4.3.1 基础镀铜液中碳黑膜的阴极反应71-72
• 4.3.2 抑制剂对碳黑膜镀铜计时电位曲线的影响72-73
• 4.3.3 抑制剂对碳黑及铜上铜沉积电位的影响73-75
• 4.3.4 健那绿B对碳黑及铜上铜沉积电位的影响75-77
• 4.3.5 优化的镀液中碳黑膜上镀铜的研究77-78
• 4.4 氧化碳黑直接电沉积铜的研究78-83
• 4.4.1 TXP-10在氧化碳黑膜中的吸脱附特性78-80
• 4.4.2 TXP-10在不同碳黑表面的吸附作用模拟80-81
• 4.4.3 TXP-10对氧化碳黑膜阴极反应影响81-83
• 4.5 自组装碳黑膜用于印刷电路板直接电沉积研究83-88
• 4.5.1 自组装碳黑膜电沉积铜效果83-84
• 4.5.2 自组装碳黑在孔内成膜的研究84-85
• 4.5.3 自组装碳黑在孔内直接沉积铜的效果85-88
• 4.6 本章小结88-90
• 第5章 自组装石墨烯膜直接电沉积及其自组装反应历程的研究90-116
• 5.1 引言90
• 5.2 自组装氧化石墨烯的吸附规律90-94
• 5.2.1 p H值对氧化石墨烯分散的影响90-92
• 5.2.2 氧化石墨烯层层自组装规律92-93
• 5.2.3 氧化石墨烯自组装膜的形貌93-94
• 5.3 自组装氧化石墨烯膜的在线还原94-103
• 5.3.1 自组装氧化石墨烯膜的电化学还原94-97
• 5.3.2 自组装氧化石墨烯膜的化学还原97-100
• 5.3.3 电化学和化学还原自组装膜的比较100-103
• 5.4 还原氧化石墨烯层直接电沉积铜103-106
• 5.5 氧化石墨烯自组装机理的研究106-114
• 5.5.1 氧化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺的作用106-107
• 5.5.2 氧化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺静电作用107-108
• 5.5.3 氧化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺的氢键作用108-109
• 5.5.4 氧化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺相互作用的模拟109-113
• 5.5.5 氧化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺自组装反应历程113-114
• 5.6 本章小结114-116
• 结论116-118
• 论文创新点118
• 展望118-119
• 参考文献119-131
• 攻读学位期间发表的学术论文及其他成果131-133
• 致谢133-134
• 个人简历134

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 余凤斌;夏祥华;冯立明;;焦磷酸盐镀铜工艺的改进[J];电镀与环保;2009年03期

2 陈新强;;导电聚合物直接电镀技术[J];印制电路信息;2014年05期

3 杨大成;美国电化学公司直接电镀工艺有关问题回答[J];印制电路信息;1995年09期

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本文编号：298958