基于非金属纳米材料的表面增强拉曼光谱分析
发布时间：2021-01-21 09:32
表面增强拉曼光谱（SERS）通常是指当分子吸附在粗糙贵金属表面时,其分子的拉曼光谱产生明显增强的现象,其增强因子最高可达1012甚至更高。因此,表面增强拉曼光谱具有灵敏度高,结构信息丰富,响应迅速等特点,广泛应用于材料科学,物理科学,分析科学以及生物科学等多个领域,是一种具有极高应用价值与前景的分析测试手段。目前,表面增强拉曼光谱基底材料主要以多种形貌（纳米颗粒,纳米壳,纳米棒,纳米花,纳米星,纳米簇等）的贵金属纳米材料为主。从机理上看,该类材料SERS活性的主要原因是基于材料表面局域表面等离子共振（LSPR）而产生的局域电场增强,从而增强吸附于材料表面的分子拉曼信号。通常来说,基于LSPR产生的SERS增强效应灵敏度高,因此非常适用于体系中痕量物质的分析检测。然而,对于生命分析而言,该类材料常常在复杂分析环境下,产生自聚集、表面氧化、非特异性吸附等现象,从而极大影响其SERS信号输出以及结果可信度。与贵金属材料相对的,主要基于分子与材料间电荷转移过程的非金属纳米材料SERS基底具有表面结构稳定、不易氧化聚集、分子选择性高、生物相容性高等优良特性。然而,非金属纳米...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
表面增强拉曼光谱(SERS)示意图。
当分子置于等离子材料附近时,其拉曼散射会产生明显的增强,该现象叫做SERS。为了理解该过程,可以将SERS过程分为两个部分(图1.2c)。[15]首先,入射激发波长λex在等离子材料周围产生局域电磁场增强。然后,等离子材料作为转导光学天线将拉曼信号由近场传递至远场,随即产生与拉曼发射波长下局域电场增强倍数成比例的拉曼信号增强。因此,总体的SERS增强信号由“激发”场和“发射”场两部分决定。最佳的SERS增加效果需要拉曼激发波长和发射波长与金属材料等离子激元峰的完美平衡。当入射激光的波长与Stokes拉曼散射信号非常接近时,由“激发”场和“发射”场引起的增强效果几乎是一致的,总体的拉曼增强信号接近与局域电磁场强度的四次方成比例。[19]由于局域电磁场的强度取决于分子金属表面间的距离(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增强的效果应与(1+r/a)-12成比例,其中a是纳米材料的半径(图1.3a)。[20]这一结果表明,SERS强度将随着分子与材料间的距离增长而急剧减弱。因此,通常条件下,需要将分子固定在金属基底材料表面。然而,研究表明(图1.3b),当分析物与金属材料间的距离很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到电磁场增强作用的影响。也就是说,即使分子未被固定在材料表面,同样能够产生一定程度的增强。[21]据此,Tian et al.将硅或铝等壳层结构包裹于金银纳米颗粒表面制备了新型的SERS分析方法——壳层隔绝拉曼(SHINERS),(图1.3c,d)在解决了SERS信号不稳定等问题的前提下,同样实现了拉曼增强作用。[22]-[24]
由于局域电磁场的强度取决于分子金属表面间的距离(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增强的效果应与(1+r/a)-12成比例,其中a是纳米材料的半径(图1.3a)。[20]这一结果表明,SERS强度将随着分子与材料间的距离增长而急剧减弱。因此,通常条件下,需要将分子固定在金属基底材料表面。然而,研究表明(图1.3b),当分析物与金属材料间的距离很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到电磁场增强作用的影响。也就是说,即使分子未被固定在材料表面,同样能够产生一定程度的增强。[21]据此,Tian et al.将硅或铝等壳层结构包裹于金银纳米颗粒表面制备了新型的SERS分析方法——壳层隔绝拉曼(SHINERS),(图1.3c,d)在解决了SERS信号不稳定等问题的前提下,同样实现了拉曼增强作用。[22]-[24]进一步地,当两个纳米颗粒距离很近时,其可以在两纳米颗粒的缝隙间产生十分明显的SERS增强现象。这一在局域空间内产生超高电场增强并增强SERS信号的现象称为hotspot热点效应,其常常发生于纳米颗粒聚集的缝隙处,图1.4a建立了一个简单的热点效应模型。[25]当两个直径为D且之间存在距离d的缝隙的纳米颗粒置于场强为E0,方向沿二聚体坐标轴偏振的恒电场时,缝隙处的局域场强约为Eloc=E0(D+d)/d。对于直径D=50 nm,间隙d=1 nm的二聚体而言,其增强因子更是达到106之高,远远高于单个纳米颗粒所会产生的场强。[25]理论上说,间距为2 nm的Ag纳米颗粒二聚体能够产生约109的增强因子,远远高于单个Ag纳米颗粒105(图1.4b),若进一步缩短二聚体间的距离,其增强因子能够达到1011。[26]可以实现单分子、单颗粒的检测。[27]研究表明,对于实际体系中,80%的Ag纳米胶体的SERS信号来自于35%的Ag颗粒表面的SERS信号以及0.6%的Ag纳米二聚体。当分子逐渐远离纳米颗粒热点效应区域时,其SERS信号会出现呈指数形式的衰减。[28]因此,在常规的大气条件下,由于分子的布朗运动,分子会经常在材料表面,尤其是热点区域,出现吸附/脱附行为,导致SERS信号的极度不稳定现象(也称做闪烁现象)。这对于基于SERS的定量分析过程是极大的挑战。
本文编号：2990913
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
表面增强拉曼光谱(SERS)示意图。
当分子置于等离子材料附近时,其拉曼散射会产生明显的增强,该现象叫做SERS。为了理解该过程,可以将SERS过程分为两个部分(图1.2c)。[15]首先,入射激发波长λex在等离子材料周围产生局域电磁场增强。然后,等离子材料作为转导光学天线将拉曼信号由近场传递至远场,随即产生与拉曼发射波长下局域电场增强倍数成比例的拉曼信号增强。因此,总体的SERS增强信号由“激发”场和“发射”场两部分决定。最佳的SERS增加效果需要拉曼激发波长和发射波长与金属材料等离子激元峰的完美平衡。当入射激光的波长与Stokes拉曼散射信号非常接近时,由“激发”场和“发射”场引起的增强效果几乎是一致的,总体的拉曼增强信号接近与局域电磁场强度的四次方成比例。[19]由于局域电磁场的强度取决于分子金属表面间的距离(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增强的效果应与(1+r/a)-12成比例,其中a是纳米材料的半径(图1.3a)。[20]这一结果表明,SERS强度将随着分子与材料间的距离增长而急剧减弱。因此,通常条件下,需要将分子固定在金属基底材料表面。然而,研究表明(图1.3b),当分析物与金属材料间的距离很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到电磁场增强作用的影响。也就是说,即使分子未被固定在材料表面,同样能够产生一定程度的增强。[21]据此,Tian et al.将硅或铝等壳层结构包裹于金银纳米颗粒表面制备了新型的SERS分析方法——壳层隔绝拉曼(SHINERS),(图1.3c,d)在解决了SERS信号不稳定等问题的前提下,同样实现了拉曼增强作用。[22]-[24]
由于局域电磁场的强度取决于分子金属表面间的距离(r),也就是E(r)∝(1+r/a)-3,所以SERS增强的效果应与(1+r/a)-12成比例,其中a是纳米材料的半径(图1.3a)。[20]这一结果表明,SERS强度将随着分子与材料间的距离增长而急剧减弱。因此,通常条件下,需要将分子固定在金属基底材料表面。然而,研究表明(图1.3b),当分析物与金属材料间的距离很近(<5 nm),分子仍能在一定程度上受到电磁场增强作用的影响。也就是说,即使分子未被固定在材料表面,同样能够产生一定程度的增强。[21]据此,Tian et al.将硅或铝等壳层结构包裹于金银纳米颗粒表面制备了新型的SERS分析方法——壳层隔绝拉曼(SHINERS),(图1.3c,d)在解决了SERS信号不稳定等问题的前提下,同样实现了拉曼增强作用。[22]-[24]进一步地,当两个纳米颗粒距离很近时,其可以在两纳米颗粒的缝隙间产生十分明显的SERS增强现象。这一在局域空间内产生超高电场增强并增强SERS信号的现象称为hotspot热点效应,其常常发生于纳米颗粒聚集的缝隙处,图1.4a建立了一个简单的热点效应模型。[25]当两个直径为D且之间存在距离d的缝隙的纳米颗粒置于场强为E0,方向沿二聚体坐标轴偏振的恒电场时,缝隙处的局域场强约为Eloc=E0(D+d)/d。对于直径D=50 nm,间隙d=1 nm的二聚体而言,其增强因子更是达到106之高,远远高于单个纳米颗粒所会产生的场强。[25]理论上说,间距为2 nm的Ag纳米颗粒二聚体能够产生约109的增强因子,远远高于单个Ag纳米颗粒105(图1.4b),若进一步缩短二聚体间的距离,其增强因子能够达到1011。[26]可以实现单分子、单颗粒的检测。[27]研究表明,对于实际体系中,80%的Ag纳米胶体的SERS信号来自于35%的Ag颗粒表面的SERS信号以及0.6%的Ag纳米二聚体。当分子逐渐远离纳米颗粒热点效应区域时,其SERS信号会出现呈指数形式的衰减。[28]因此,在常规的大气条件下,由于分子的布朗运动,分子会经常在材料表面,尤其是热点区域,出现吸附/脱附行为,导致SERS信号的极度不稳定现象(也称做闪烁现象)。这对于基于SERS的定量分析过程是极大的挑战。
本文编号：2990913
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