基于自由基串联反应和单电子转移的硼化反应研究
发布时间：2021-01-30 15:23
有机硼化合物作为有机合成中的重要砌块,受到了人们的广泛关注。氮杂环卡宾-硼自由基作为一种具有特殊结构和反应性能的活性物种,能够实现多种化学键的高效构建和断裂,表现出了良好的应用前景。尽管现在已经报道了很多关于氮杂卡宾-硼烷的研究,但将氮杂环卡宾-硼自由基用于有机硼化合物构建的相关研究仍相对较少。进一步探究其和不饱和化合物的加成反应,用于合成功能各异、结构多样的有机硼化合物,具有十分重要的意义。本论文重点探索了氮杂环卡宾-硼自由基和多种不同的不饱和化合物的加成反应,进一步提升了氮杂环卡宾-硼自由基构建有机硼化合物的应用价值。具体研究内容包括:（1）氮杂环卡宾-硼自由基促进的1,6-二烯的硼化环化串联反应,实现了硼取代的六元环状、桥环化合物的构建;（2）利用光催化,发展了单电子氧化产生氮杂环卡宾-硼自由基的新策略和新途径,并开发了脱氟硼化反应和芳硼化反应。论文第一章介绍了路易斯碱-硼烷在自由基反应中的研究进展。在这一章中,详尽阐述了路易斯碱-硼自由基的基本性质以及其在自由基领域的应用,尤其是对光催化条件下产生氮杂环卡宾-硼自由基及其合成应用进行了相关介绍。论文第二章研究了氮杂环卡宾-硼自由...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 路易斯碱-硼自由基在有机合成中的应用
1.1 引言
1.2 有机硼化合物的传统合成方法
1.2.1 亲电性硼试剂参与的硼化反应研究
1.2.2 亲核性硼试剂参与的硼化反应研究
1.3 路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.3.1 路易斯碱-硼烷产生硼自由基的方法及其性质
1.3.2 路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.4 光催化条件下路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.4.1 光催化反应的基本介绍
1.4.2 光催化条件下介导的反应类型
1.4.3 光催化与有机分子协同催化条件下硼自由基反应
1.4.4 光催化条件下硼自由基反应
1.5 小结与展望
参考文献
第2章 1,6-二烯自由基硼化环化反应构建硼取代环状体系
2.1 引言
2.2 硼自由基对碳碳不饱和键加成反应的早期研究及课题的设计
2.3 反应条件的筛选
2.3.1 反应的初步尝试
2.3.2 氮杂环卡宾-硼烷的筛选
2.3.3 硫醇用量对反应的影响
2.4 反应底物扩展
2.4.1 双键一端有稳定基的1,6-二烯的底物范围
2.4.2 两侧均不含或全含稳定基团的1,6-二烯的底物范围
2.4.3 含环状内酯/酰胺的1,6-二烯的底物范围
2.5 产物的衍生化研究
2.6 机理研究
2.6.1 机理探究实验
2.6.2 可能的机理
2.7 与过渡金属催化硼化环化比较
2.8 本章小结
参考文献
第3章 光致氧化还原催化下单电子转移的硼自由基产生及其反应
3.1 引言
3.2 课题的设计和前期研究
3.3 反应条件的筛选
3.3.1 反应的初步尝试
3.3.2 氮杂环卡宾硼烷的筛选
3.3.3 不同光催化剂对反应的影响
3.3.4 不同的碱对反应的影响
3.4 反应底物扩展
3.4.1 三氟甲基取代烯烃的底物范围
3.4.2 含天然产物的三氟甲基取代烯烃的底物范围
3.5 产物的衍生化研究
3.6 芳硼化反应的尝试
3.7 反应条件的筛选
3.8 反应底物的拓展
3.8.1 烯烃类底物范围
3.8.2 芳基腈类底物范围
3.9 机理探究实验
3.9.1 荧光淬灭实验
3.9.2 三元环开环实验
3.9.3 电化学淬灭实验
3.9.4 开关灯间歇性实验
3.9.5 DFT计算
3.10 自由基引发剂条件下的反应类型
3.11 可能的机理
3.11.1 脱氟硼化反应机理
3.11.2 芳硼化反应机理
3.13 本章小结
参考文献
第4章 全文总结与展望
第5章 实验部分
5.1 实验仪器与试剂
5.2 1,6-二烯自由基硼化环化反应实验部分
5.2.1 1,6-二烯的通用合成方法
5.2.2 1,6-二烯（2.1）自由基硼化环化反应
5.2.3 机理探究实验（2.1aa）
5.2.4. 产物衍生化研究
5.3 光催化下单电子转移的硼自由基产生及其反应
5.3.1 循环伏安曲线
5.3.2. 合成三氟甲基取代的烯烃
5.3.3 光催化下三氟甲基取代烯烃的脱氟硼化反应
5.3.4 光催化下烯烃的自由基芳硼化反应
5.3.5. 产物衍生化研究
5.3.6 机理探究实验
5.3.7 DFT计算
参考文献
附录 新化合物数据一览表
致谢
在读期间发表的学术论文
本文编号：3009135
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章 路易斯碱-硼自由基在有机合成中的应用
1.1 引言
1.2 有机硼化合物的传统合成方法
1.2.1 亲电性硼试剂参与的硼化反应研究
1.2.2 亲核性硼试剂参与的硼化反应研究
1.3 路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.3.1 路易斯碱-硼烷产生硼自由基的方法及其性质
1.3.2 路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.4 光催化条件下路易斯碱-硼烷在自由基反应中的应用
1.4.1 光催化反应的基本介绍
1.4.2 光催化条件下介导的反应类型
1.4.3 光催化与有机分子协同催化条件下硼自由基反应
1.4.4 光催化条件下硼自由基反应
1.5 小结与展望
参考文献
第2章 1,6-二烯自由基硼化环化反应构建硼取代环状体系
2.1 引言
2.2 硼自由基对碳碳不饱和键加成反应的早期研究及课题的设计
2.3 反应条件的筛选
2.3.1 反应的初步尝试
2.3.2 氮杂环卡宾-硼烷的筛选
2.3.3 硫醇用量对反应的影响
2.4 反应底物扩展
2.4.1 双键一端有稳定基的1,6-二烯的底物范围
2.4.2 两侧均不含或全含稳定基团的1,6-二烯的底物范围
2.4.3 含环状内酯/酰胺的1,6-二烯的底物范围
2.5 产物的衍生化研究
2.6 机理研究
2.6.1 机理探究实验
2.6.2 可能的机理
2.7 与过渡金属催化硼化环化比较
2.8 本章小结
参考文献
第3章 光致氧化还原催化下单电子转移的硼自由基产生及其反应
3.1 引言
3.2 课题的设计和前期研究
3.3 反应条件的筛选
3.3.1 反应的初步尝试
3.3.2 氮杂环卡宾硼烷的筛选
3.3.3 不同光催化剂对反应的影响
3.3.4 不同的碱对反应的影响
3.4 反应底物扩展
3.4.1 三氟甲基取代烯烃的底物范围
3.4.2 含天然产物的三氟甲基取代烯烃的底物范围
3.5 产物的衍生化研究
3.6 芳硼化反应的尝试
3.7 反应条件的筛选
3.8 反应底物的拓展
3.8.1 烯烃类底物范围
3.8.2 芳基腈类底物范围
3.9 机理探究实验
3.9.1 荧光淬灭实验
3.9.2 三元环开环实验
3.9.3 电化学淬灭实验
3.9.4 开关灯间歇性实验
3.9.5 DFT计算
3.10 自由基引发剂条件下的反应类型
3.11 可能的机理
3.11.1 脱氟硼化反应机理
3.11.2 芳硼化反应机理
3.13 本章小结
参考文献
第4章 全文总结与展望
第5章 实验部分
5.1 实验仪器与试剂
5.2 1,6-二烯自由基硼化环化反应实验部分
5.2.1 1,6-二烯的通用合成方法
5.2.2 1,6-二烯（2.1）自由基硼化环化反应
5.2.3 机理探究实验（2.1aa）
5.2.4. 产物衍生化研究
5.3 光催化下单电子转移的硼自由基产生及其反应
5.3.1 循环伏安曲线
5.3.2. 合成三氟甲基取代的烯烃
5.3.3 光催化下三氟甲基取代烯烃的脱氟硼化反应
5.3.4 光催化下烯烃的自由基芳硼化反应
5.3.5. 产物衍生化研究
5.3.6 机理探究实验
5.3.7 DFT计算
参考文献
附录 新化合物数据一览表
致谢
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本文编号：3009135
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