聚芴（PFs）链溶液行为的调控及其对薄膜凝聚态结构的影响
发布时间：2021-02-03 19:16
有机发光二极管（OLED）在社会各个领域都有了广泛的应用,聚芴（PFs）作为经典的蓝光材料更是推动了OLED的发展。特别是聚（9,9-二辛基芴）（PFO或者PF8）不但具有多相态,而且是经典的毛杆状聚合物,对研究结构-性能关系的物理本质提供了模型。这主要得益于PFO主链上聚芴单元间C-C键旋转形成的多种单链链构象,常见的是α和β构象。特别是β构象具有更加共平面的几何结构和较长的有效共轭长度,对应地,薄膜中β相有利于提高载流子迁移率。而且β相具有更窄的能级带隙和更大的受激辐射截面,它的激光阈值要比PFO无定型玻璃态低好几个数量级,PFO更是有望用作电泵浦有机激光器材料。此外,根据侧链功能理论设计合成的PFs类衍生物聚[4-辛氧基-（9,9-二苯基）芴]（PODPF）和聚[（9-羟基-9’（4-辛氧基）苯基）芴]（PPFOH）,分别能够形成类似于PFO的β构象和实现全彩调控,都是性能优异的光电材料。因此,PFs类共轭聚合物一直受到研究学者的热切关注。共轭高分子可溶解于常见的有机溶剂中,能够大面积溶液加工制备光电薄膜器件。优化薄膜凝聚态结构是提高OLED性能的关键,但是目前的研究一直忽略了调...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
共轭聚合物内不同能级之间跃迁
蓝光材料的开发和应用一直是OLED发展的关键。蓝光材料一直比较稀少,从结构最简单的聚对苯撑(PPP)[26](图1.2a),到结合了不饱和双键和有利于可见光发射的苯环结构的阶梯型聚对苯撑(LPPP)[27](图1.2c),再到现在受到热切关注的PFs(图1.2c)。相比较之下,PFs的链结构简单,而且溶解度有了很大的提高,能够溶解于常见的有机溶剂中。目前,很多研究组也通过改变PFs链结构来进一步提高材料的光电性能,出现了聚芴的嵌段类衍生物、稠环位阻功能化聚芴类衍生物和多维拓扑结构的聚芴类衍生物。1.1.3 共轭高分子聚9,9-二辛基芴(PFO)
PFs类共轭聚合物最受研究学者青睐的是刚性主链和柔性烷烃基侧链通过C-C单键连接起来的经典毛杆状聚合物PFO[28,29](图1.3a)。从图1.3b所示的单分子链构象示意图来看,PFO主链上C-C键可旋转,使得相邻聚芴单元的链扭转角不同,表现出不同的链构象,常见的α构象的链内扭转角为135°,β构象的为165°,然后PFO链在薄膜中自组装成不同相态结构,α相、β相、γ相和N相等,具有多相态的特征,最终会影响无论是溶液态或者薄膜中PFO链的光电性质。总之β构象表现出更平面的链几何结构,结合其较长的有效共轭长度,这有利于载流子迁移的传输,使得基于PFO的β相的OLED的器件效率明显高于其他薄膜相的器件,且蓝光的色纯度更大。此外,PFO的α构象和β构象之间可随着实验条件的改变而转变。D.D.C.Bradly研究小组最早在1998年发现由四氢呋喃(THF)溶剂旋涂制得的PFO薄膜的紫外光谱图只在380 nm处有一个宽峰,然而PFO在环己烷溶剂中溶液的紫外光谱在437 nm处又有了一个新的吸收峰,当时认为是由于PFO链聚集引起的[30],该峰也被称为β构象的特征峰,它的出现被用来判定β构象的生成和计算其含量。并且将能使PFO溶液的紫外谱图中出现β构象特征峰的溶剂被称为“劣”溶剂,例如:甲基环己烷(MCH)、乙醇等,1,2-二氯乙烷(DCE);PFO链溶解良好未形成β构象特征峰的溶剂称之为“良”溶剂,例如:氯仿等;而在常温下未形成β构象特征峰,但在特殊情况下,例如降温或者高浓度等可形成β构象特征峰的溶剂被定义为“中性”溶剂,例如:甲苯、氯苯等。此后研究学者也开始用混合溶剂比例调节溶剂“质量”来诱导β构象的形成,例如:甲苯/乙醇、氯仿/乙醇等。随着劣溶剂含量的增加,PFO溶液中β构象含量也增加,但是当含量增加到一定时,β构象的含量不再发生变化,稳定在42%左右,此值也成为β构象含量的“饱和值”[31]。此外,研究发现β构象的含量也与实验温度有直接关系。随着温度的增加,β构象含量逐渐降低,但是其下降速率以328K为界点分为两个阶段,高于328K时β构象含量的下降速率大于低于328K时β构象含量的下降速率。然而在低温条件下,α构象可转变成β构象,甚至是在极稀溶液中的PFO单链也可转变成β构象[32]。我们研究小组也发现β构象的形成也与PFO链的分子量有关。尽管PFO链为半刚性,但是高分子量的PFO单链含有的重复单元数目多,分子链较长,分子链柔性略强,在外场驱动力下分子量较高的PFO链易折叠,使得链内和链间相互作用力增强,从而形成较多的β构象[33]。那么,在构象转变过程中,β构象到底是怎么形成的呢?β构象的形成机理一直成为了人们的关注热点,并分成了以Fernando B.Dias为代表的主张外界驱动力诱导分子链折叠而增强的分子链内相互作用力所主导[34,35]和以Daniel W.Bright等人为代表的认为聚集形成过程中分子链间相互作用引起的构象转变[36,37]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Increasing the Content of β Phase of Poly（9,9-dioctylfluorene） by Synergistically Controlling Solution Aggregation and Extending Film-forming Time[J]. Ya-Di Liu,Qiang Zhang,Xin-Hong Yu,Jian-Gang Liu,Yan-Chun Han. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(07)
[2]Progress in Fluorene-based Wide-bandgap Steric Semiconductors[J]. Meng-na Yu,Chang-jin Ou,Bin Liu,Dong-qing Lin,Yu-yu Liu,Wei Xue,Zong-qiong Lin,Jin-yi Lin,Yan Qian,Sha-sha Wang,Hong-tao Cao,Lin-yi Bian,解令海,黄维. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)
[3]Nondilute 1,2-Dichloroethane Solution of Poly（9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl）:A Study on the Aggregation Process[J]. Meng-na Yu,Bin Liu,林进义,Tao Li,陆丹,Feng Liu,Wen-sai Zhu,Ling-hai Xie,黄维. Chinese Journal of Polymer Science. 2016(11)
[4]利用指数律了解溶液中复杂高分子单链及聚集态结构的形状特征[J]. 李涛,陆丹. 化学学报. 2016(08)
本文编号：3017023
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
共轭聚合物内不同能级之间跃迁
蓝光材料的开发和应用一直是OLED发展的关键。蓝光材料一直比较稀少,从结构最简单的聚对苯撑(PPP)[26](图1.2a),到结合了不饱和双键和有利于可见光发射的苯环结构的阶梯型聚对苯撑(LPPP)[27](图1.2c),再到现在受到热切关注的PFs(图1.2c)。相比较之下,PFs的链结构简单,而且溶解度有了很大的提高,能够溶解于常见的有机溶剂中。目前,很多研究组也通过改变PFs链结构来进一步提高材料的光电性能,出现了聚芴的嵌段类衍生物、稠环位阻功能化聚芴类衍生物和多维拓扑结构的聚芴类衍生物。1.1.3 共轭高分子聚9,9-二辛基芴(PFO)
PFs类共轭聚合物最受研究学者青睐的是刚性主链和柔性烷烃基侧链通过C-C单键连接起来的经典毛杆状聚合物PFO[28,29](图1.3a)。从图1.3b所示的单分子链构象示意图来看,PFO主链上C-C键可旋转,使得相邻聚芴单元的链扭转角不同,表现出不同的链构象,常见的α构象的链内扭转角为135°,β构象的为165°,然后PFO链在薄膜中自组装成不同相态结构,α相、β相、γ相和N相等,具有多相态的特征,最终会影响无论是溶液态或者薄膜中PFO链的光电性质。总之β构象表现出更平面的链几何结构,结合其较长的有效共轭长度,这有利于载流子迁移的传输,使得基于PFO的β相的OLED的器件效率明显高于其他薄膜相的器件,且蓝光的色纯度更大。此外,PFO的α构象和β构象之间可随着实验条件的改变而转变。D.D.C.Bradly研究小组最早在1998年发现由四氢呋喃(THF)溶剂旋涂制得的PFO薄膜的紫外光谱图只在380 nm处有一个宽峰,然而PFO在环己烷溶剂中溶液的紫外光谱在437 nm处又有了一个新的吸收峰,当时认为是由于PFO链聚集引起的[30],该峰也被称为β构象的特征峰,它的出现被用来判定β构象的生成和计算其含量。并且将能使PFO溶液的紫外谱图中出现β构象特征峰的溶剂被称为“劣”溶剂,例如:甲基环己烷(MCH)、乙醇等,1,2-二氯乙烷(DCE);PFO链溶解良好未形成β构象特征峰的溶剂称之为“良”溶剂,例如:氯仿等;而在常温下未形成β构象特征峰,但在特殊情况下,例如降温或者高浓度等可形成β构象特征峰的溶剂被定义为“中性”溶剂,例如:甲苯、氯苯等。此后研究学者也开始用混合溶剂比例调节溶剂“质量”来诱导β构象的形成,例如:甲苯/乙醇、氯仿/乙醇等。随着劣溶剂含量的增加,PFO溶液中β构象含量也增加,但是当含量增加到一定时,β构象的含量不再发生变化,稳定在42%左右,此值也成为β构象含量的“饱和值”[31]。此外,研究发现β构象的含量也与实验温度有直接关系。随着温度的增加,β构象含量逐渐降低,但是其下降速率以328K为界点分为两个阶段,高于328K时β构象含量的下降速率大于低于328K时β构象含量的下降速率。然而在低温条件下,α构象可转变成β构象,甚至是在极稀溶液中的PFO单链也可转变成β构象[32]。我们研究小组也发现β构象的形成也与PFO链的分子量有关。尽管PFO链为半刚性,但是高分子量的PFO单链含有的重复单元数目多,分子链较长,分子链柔性略强,在外场驱动力下分子量较高的PFO链易折叠,使得链内和链间相互作用力增强,从而形成较多的β构象[33]。那么,在构象转变过程中,β构象到底是怎么形成的呢?β构象的形成机理一直成为了人们的关注热点,并分成了以Fernando B.Dias为代表的主张外界驱动力诱导分子链折叠而增强的分子链内相互作用力所主导[34,35]和以Daniel W.Bright等人为代表的认为聚集形成过程中分子链间相互作用引起的构象转变[36,37]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Increasing the Content of β Phase of Poly（9,9-dioctylfluorene） by Synergistically Controlling Solution Aggregation and Extending Film-forming Time[J]. Ya-Di Liu,Qiang Zhang,Xin-Hong Yu,Jian-Gang Liu,Yan-Chun Han. Chinese Journal of Polymer Science. 2019(07)
[2]Progress in Fluorene-based Wide-bandgap Steric Semiconductors[J]. Meng-na Yu,Chang-jin Ou,Bin Liu,Dong-qing Lin,Yu-yu Liu,Wei Xue,Zong-qiong Lin,Jin-yi Lin,Yan Qian,Sha-sha Wang,Hong-tao Cao,Lin-yi Bian,解令海,黄维. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)
[3]Nondilute 1,2-Dichloroethane Solution of Poly（9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl）:A Study on the Aggregation Process[J]. Meng-na Yu,Bin Liu,林进义,Tao Li,陆丹,Feng Liu,Wen-sai Zhu,Ling-hai Xie,黄维. Chinese Journal of Polymer Science. 2016(11)
[4]利用指数律了解溶液中复杂高分子单链及聚集态结构的形状特征[J]. 李涛,陆丹. 化学学报. 2016(08)
本文编号：3017023
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