铀氮（氧）化物的表面氧化行为及电子结构研究
发布时间：2021-02-11 05:40
铀氮化物是一类重要的核燃料,同时,因其独特的物理化学性质而在核工业领域得以广泛关注。不同的使用工况条件下,材料的腐蚀行为一直是人们关注的重点。但因关注点的不同,文献中各研究结果发散性较大。铀氮化物体系属于强关联电子体系,因独特的U5f电子特性,其物理化学性质非常复杂。受限于已有的制备技术,铀高氮化合物的相关研究较少,其腐蚀行为认识非常有限。本研究论文采用磁控溅射沉积和脉冲激光氮化等方式获得了不同化学计量比的铀氮化物;利用XPS分析技术获得铀氮化物芯能级及价带谱结构信息;并采用原位反应的方式,研究了超高真空、不同气氛条件下系列铀氮化物表面氧化行为,获得化学计量比对铀氮化物腐蚀行为的影响;通过对比研究,系统地认识了不同气氛下铀氮化物腐蚀行为,并探讨其反应机制。实验研究结果表明,超高真空条件下,UN表面在O2气氛中发生氧化反应,其氧化产物类UO2结构的UO2-xNy,并会进一步氧化生成为UO2。而N/U比小于1的非化学计量比的铀氮化物（UN0.1、UN0.5和UN0.68等）为不同比例N和UN的混合物,其氧化行为不是两种组分氧化行为的叠加,而是相互关联的:两种组分共同参与反应,生成不同氧空位...
【文章来源】：中国工程物理研究院北京市
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．?１氧化过程中ＵＮ表面结构示意图??°°
Ｎ３＋ｘ?（１．６８＜Ｎ／Ｕ＜１．８４）的晶体学研究结果＿表明：该组分范围内的晶体??结构都是不同程度畸变的Ｍｎ２０３结构，但Ｕ的位置会随Ｎ含量的增加而发生连??续变化，且Ｎ原子占位也偏离其四面体位。更为重要的是，在整个研究过程中，??Ｓｅｒｉｚａｗａ并未观测到晶体结构随Ｎ／Ｕ比增大而发生的ＢＣＣ－ＦＣＣ转变，因此，也??对ＣａＦ２结构的Ｕ４Ｎ７的存在表示怀疑。但２０１８年，龙重Ｉ４４』等人利用ＨＲＴＥＭ等??技术对铀高氮化物（ＵＮ＆）表面自然氧化层的精细结构进行分析，观测到试样??图１．３?Ｕ２Ｎ３的ＳＥＭ图像及ＴＥＭ图片丨２９丨??２００８年，Ｓｉｌｖａ［２９］通过实验制备了纯相的Ｕ２Ｎ３，并首次给出了?Ｕ２Ｎ３粉末的??ＳＥＭ和ＨＲＴＥＭ照片，如图１．３所示。Ｕ２Ｎ３粉末为表面＋完全结品的小规则品??粒；ＴＥＭ照片显示：在薄边缘区域，中没有可见的二次相沉淀成缺陷；似??在厚区存在少量二次相Ｕ〇２的存在。??１６??
２Ｎ３的氧化行为异常复杂，尤其是当Ｕ〇２以独立相均匀分??布在Ｕ２Ｎ３试样中时，整个反应过程中包含多种反应机理ＩＷ；且反应机制随反应??条件不同而发生显著变化。非等温条件下的氧化实验结果发现：不同ｕｏ２含量??的Ｕ２Ｎ３试样在空气中起始反应的温度均低于在低氧分压条件的反应温度，可能??源于空气中高Ｎ２分压的影响。由于非等温条件下的增重曲线偏离常规的“Ｓ”线型，??其反应过程除受形核生长控制外，还可能受其他多种机理控制。而相同试样在等??温条件下的氧化反应并未观测到形核生长控制过程，如图１．３所示。??ＸｌＬｌ，二３??Ａ?９?＿?Ｕ０２??＊ｉ?ｒＬ￣￣—４￣⑷??ｉｉ＿Ｌ＿ｘ，ｔ０，???？?ｉ?？?ｉ??３０?４０?５０?ｅｏ??２?（Ｘ??图１．４?ＵｚＮ：（的等温氧化ＸＲＤ谱图??（ａ，?３７３Ｋ；?ｂ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋Ｏ．４８ｍｏｌ％?Ｕ０２；?ｃ，?３７３Ｋ；?ｄ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋１６．２?ｍｏｌ％?Ｕ０２??ｅ，?３７３Ｋ＿；?ｆ，?６０３Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋２１．１?ｍｏｌ％?ＵＯ２；?ｇ，?ｅｎｄ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ａｔ?７８３Ｋ）??当ｕｏ２以独立相均匀分布在Ｕ２Ｎ３中时、低氧分压、等温条件下的氧化反应??会生成ＵＮ作为中间产物（如图〗．４所示）；一方面可能是由于Ｕ０２的存在降低??了?Ｕ２Ｎ３的分解温度，另外也可能发生如下为：??Ｕ２Ｎ３＋ｘ〇２＾ｘＵ〇２＋?（２－ｘ）?ＵＮ＋?（１＋ｘ）?／２Ｎ２??纵观金属铀表面氮化改性的已有研究结果发现，Ｕ２Ｎ３是最常见的铀氮化物，??但同时伴生其他的氮化产物，如ＵＮ［１９］＊ＵＮ２［２＜）］。Ｃｒｕｓｓｅｔ［１９］采用离子注入技术在
【参考文献】：
期刊论文
[1]铀氮化物晶体结构及电子结构[J]. 王晓方,胡殷,潘启发,杨瑞龙,龙重,刘柯钊. 化学进展. 2018(12)
[2]贫铀表面激光氮化层的结构和氧化动力学研究[J]. 张延志,张永彬,管卫军,陈志磊,胡殷,刘柯钊,汪小琳. 稀有金属材料与工程. 2018(08)
[3]氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为[J]. 陈晓龙,蔡定洲,龙重,胡殷,陈志磊,刘柯钊. 腐蚀与防护. 2017(04)
[4]氮化铀薄膜的制备及性能研究[J]. 陆雷,肖红,李芳芳,钟永强,白彬,刘柯钊. 稀有金属材料与工程. 2015(08)
[5]XPS/AES研究室温下铀基氮化层的表面氧化[J]. 罗立力,刘柯钊,罗丽珠,钟永强,李芳芳,肖红. 原子能科学技术. 2013(06)
[6]铀表面脉冲辉光等离子氮化初步研究[J]. 王小红,陈林,龙重,钟永强. 真空. 2012(04)
[7]辉光等离子体氮化铀表面的氢腐蚀[J]. 宾韧,刘柯钊,陈林,白彬,钟永强. 原子能科学技术. 2012(07)
[8]铀表面等离子体浸没离子注入沉积制备氮化层+Ti/TiN多层膜的结构与性能[J]. 黄河,白彬,赖新春,刘天伟,严东旭,龙重. 材料保护. 2010(02)
[9]金属铀与CO原位反应的X射线光电子能谱研究[J]. 伏晓国,汪小琳,刘柯钊,邹觉生,钟永强,赵正平. 稀有金属. 2002(04)
[10]铀铌合金与CO反应后的表面层研究[J]. 伏晓国,柏朝茂,戴连新,邹觉生,汪小琳. 腐蚀科学与防护技术. 2001(06)
博士论文
[1]表面特性对U-H2反应的影响及α-UH3的制备和特性研究[D]. 宾韧.中国工程物理研究院 2018
[2]基于团簇式和第一原理计算的若干铀基燃料中化合物的相稳定性研究[D]. 王鑫.中国工程物理研究院 2017
[3]金属铀表面辉光氮化机制及氮化层精细结构研究[D]. 龙重.中国工程物理研究院 2016
[4]等离子体强化催化氧化的机理研究[D]. 刘璐.浙江大学 2016
硕士论文
[1]铀表面等离子体氮化的初步研究[D]. 宾韧.中国工程物理研究院 2011
[2]金属铀表面全方位离子注入氮化改性研究[D]. 龙重.中国工程物理研究院 2008
本文编号：3028617
【文章来源】：中国工程物理研究院北京市
【文章页数】：114 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．?１氧化过程中ＵＮ表面结构示意图??°°
Ｎ３＋ｘ?（１．６８＜Ｎ／Ｕ＜１．８４）的晶体学研究结果＿表明：该组分范围内的晶体??结构都是不同程度畸变的Ｍｎ２０３结构，但Ｕ的位置会随Ｎ含量的增加而发生连??续变化，且Ｎ原子占位也偏离其四面体位。更为重要的是，在整个研究过程中，??Ｓｅｒｉｚａｗａ并未观测到晶体结构随Ｎ／Ｕ比增大而发生的ＢＣＣ－ＦＣＣ转变，因此，也??对ＣａＦ２结构的Ｕ４Ｎ７的存在表示怀疑。但２０１８年，龙重Ｉ４４』等人利用ＨＲＴＥＭ等??技术对铀高氮化物（ＵＮ＆）表面自然氧化层的精细结构进行分析，观测到试样??图１．３?Ｕ２Ｎ３的ＳＥＭ图像及ＴＥＭ图片丨２９丨??２００８年，Ｓｉｌｖａ［２９］通过实验制备了纯相的Ｕ２Ｎ３，并首次给出了?Ｕ２Ｎ３粉末的??ＳＥＭ和ＨＲＴＥＭ照片，如图１．３所示。Ｕ２Ｎ３粉末为表面＋完全结品的小规则品??粒；ＴＥＭ照片显示：在薄边缘区域，中没有可见的二次相沉淀成缺陷；似??在厚区存在少量二次相Ｕ〇２的存在。??１６??
２Ｎ３的氧化行为异常复杂，尤其是当Ｕ〇２以独立相均匀分??布在Ｕ２Ｎ３试样中时，整个反应过程中包含多种反应机理ＩＷ；且反应机制随反应??条件不同而发生显著变化。非等温条件下的氧化实验结果发现：不同ｕｏ２含量??的Ｕ２Ｎ３试样在空气中起始反应的温度均低于在低氧分压条件的反应温度，可能??源于空气中高Ｎ２分压的影响。由于非等温条件下的增重曲线偏离常规的“Ｓ”线型，??其反应过程除受形核生长控制外，还可能受其他多种机理控制。而相同试样在等??温条件下的氧化反应并未观测到形核生长控制过程，如图１．３所示。??ＸｌＬｌ，二３??Ａ?９?＿?Ｕ０２??＊ｉ?ｒＬ￣￣—４￣⑷??ｉｉ＿Ｌ＿ｘ，ｔ０，???？?ｉ?？?ｉ??３０?４０?５０?ｅｏ??２?（Ｘ??图１．４?ＵｚＮ：（的等温氧化ＸＲＤ谱图??（ａ，?３７３Ｋ；?ｂ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋Ｏ．４８ｍｏｌ％?Ｕ０２；?ｃ，?３７３Ｋ；?ｄ，?６５０Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋１６．２?ｍｏｌ％?Ｕ０２??ｅ，?３７３Ｋ＿；?ｆ，?６０３Ｋ?Ｕ２Ｎ３＋２１．１?ｍｏｌ％?ＵＯ２；?ｇ，?ｅｎｄ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ａｔ?７８３Ｋ）??当ｕｏ２以独立相均匀分布在Ｕ２Ｎ３中时、低氧分压、等温条件下的氧化反应??会生成ＵＮ作为中间产物（如图〗．４所示）；一方面可能是由于Ｕ０２的存在降低??了?Ｕ２Ｎ３的分解温度，另外也可能发生如下为：??Ｕ２Ｎ３＋ｘ〇２＾ｘＵ〇２＋?（２－ｘ）?ＵＮ＋?（１＋ｘ）?／２Ｎ２??纵观金属铀表面氮化改性的已有研究结果发现，Ｕ２Ｎ３是最常见的铀氮化物，??但同时伴生其他的氮化产物，如ＵＮ［１９］＊ＵＮ２［２＜）］。Ｃｒｕｓｓｅｔ［１９］采用离子注入技术在
【参考文献】：
期刊论文
[1]铀氮化物晶体结构及电子结构[J]. 王晓方,胡殷,潘启发,杨瑞龙,龙重,刘柯钊. 化学进展. 2018(12)
[2]贫铀表面激光氮化层的结构和氧化动力学研究[J]. 张延志,张永彬,管卫军,陈志磊,胡殷,刘柯钊,汪小琳. 稀有金属材料与工程. 2018(08)
[3]氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为[J]. 陈晓龙,蔡定洲,龙重,胡殷,陈志磊,刘柯钊. 腐蚀与防护. 2017(04)
[4]氮化铀薄膜的制备及性能研究[J]. 陆雷,肖红,李芳芳,钟永强,白彬,刘柯钊. 稀有金属材料与工程. 2015(08)
[5]XPS/AES研究室温下铀基氮化层的表面氧化[J]. 罗立力,刘柯钊,罗丽珠,钟永强,李芳芳,肖红. 原子能科学技术. 2013(06)
[6]铀表面脉冲辉光等离子氮化初步研究[J]. 王小红,陈林,龙重,钟永强. 真空. 2012(04)
[7]辉光等离子体氮化铀表面的氢腐蚀[J]. 宾韧,刘柯钊,陈林,白彬,钟永强. 原子能科学技术. 2012(07)
[8]铀表面等离子体浸没离子注入沉积制备氮化层+Ti/TiN多层膜的结构与性能[J]. 黄河,白彬,赖新春,刘天伟,严东旭,龙重. 材料保护. 2010(02)
[9]金属铀与CO原位反应的X射线光电子能谱研究[J]. 伏晓国,汪小琳,刘柯钊,邹觉生,钟永强,赵正平. 稀有金属. 2002(04)
[10]铀铌合金与CO反应后的表面层研究[J]. 伏晓国,柏朝茂,戴连新,邹觉生,汪小琳. 腐蚀科学与防护技术. 2001(06)
博士论文
[1]表面特性对U-H2反应的影响及α-UH3的制备和特性研究[D]. 宾韧.中国工程物理研究院 2018
[2]基于团簇式和第一原理计算的若干铀基燃料中化合物的相稳定性研究[D]. 王鑫.中国工程物理研究院 2017
[3]金属铀表面辉光氮化机制及氮化层精细结构研究[D]. 龙重.中国工程物理研究院 2016
[4]等离子体强化催化氧化的机理研究[D]. 刘璐.浙江大学 2016
硕士论文
[1]铀表面等离子体氮化的初步研究[D]. 宾韧.中国工程物理研究院 2011
[2]金属铀表面全方位离子注入氮化改性研究[D]. 龙重.中国工程物理研究院 2008
本文编号：3028617
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