聚合物薄膜原位金属图形化生长技术及其应用研究
发布时间：2021-02-22 17:40
近年来,可穿戴、柔性电子设备为代表的新型器件的飞速发展,对相应的器件工艺也提出了新的挑战。传统的基于光刻图形化技术和蒸镀技术的金属图形化工艺,在新的应用中面临着诸如设备规模庞大,生产成本偏高,生产环境严苛,图形化技术不兼容,金属和衬底的结合力较弱等问题。为此,着力发展高效节能的新型金属图形化沉积技术,已经成为柔性电子行业发展所面临的一项关键问题。其中,基于离子交换法的原位金属图形化生长技术,作为一种金属由衬底材料内部延展至衬底表面的生长技术,被认为是从根本上解决导电层与柔性衬底之间结合力问题的途径之一。除此之外,这也是一种可在室温下进行低成本的、环保的、全溶液的化学法金属纳米粒子制备技术。然而,到目前为止,关于该技术在可穿戴柔性电子器件领域的实际应用的文献报导仍然十分稀缺。这一方面是因为基于该方法的基本原理尚未得到统一的解释,其金属制备过程的核心规律和特征仍然有待研究。另一方面,使用化学方法在聚酰亚胺衬底上原位制备的金属层的抗化学腐蚀能力较弱。这使得由该方法制备的金属电极难以直接应用于化学溶液体系的电子器件中,尤其是同时需要高机械稳定性和高化学稳定性的柔性超级电容器领域。基于此,本文研...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：186 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于PI衬底的无电镀金属薄膜的弯曲测试情况图[32]
传统无电镀的脱脂化和粗糙化过程中所选用的强氧化性酸为铬酸,该步骤不可避免的会对环境造成影响,废液的后期处理将极大的增加工业生产成本[45,46]。为此,Teixeira等提倡无铬酸的无电镀工艺,使用硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)等对环境污染程度较低的氧化剂来取代铬酸[47,48,49]。另外,常用的贵金属活化剂的主要成分为锡、钯、铂等贵金属,生产过程中需要设计额外回收循环利用系统,否则会造成贵金属原料的浪费[33,50,51]。Dechasit等提出无钯和锡的(Palladium and Tin-free Process)无电镀种子层制备技术,并展示了几乎所有IB和VIII族的金属元素(Au,Pt,Ni,Cu,Co,Fe)均具有作为无电镀催化剂的潜力[33]。采用增强型的种子层沉积吸附技术可以在ABS衬底上制备出高性能的无电镀镍(Electroless nickel,EN)层,其工艺流程如图1.4(a)所示。图1.4(b-c)展现了在铬酸的侵蚀下,原先相对平滑的ABS衬底表面出现了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容纳金属纳粒子。将微米孔隙作为Ni、Co等金属离子的载体,并通过还原反应,可以在ABS聚合物衬底表面沉积具有催化活性的金属纳米粒子种子层,如图1.4(d)所示。进而通过无电镀沉积工艺,在ABS聚合物衬底表面沉积一层连续导电的无电镀金属层。图1.4(e)展示了所制备的无电镀金属层与ABS聚合物界面呈现锯齿状的交界。这意味着无贵金属催化剂的情况下,依旧可以制备出与衬底具有高黏附力的无电镀金属层[33]。然而,该无需贵金属催化剂的无电镀金属制备工艺,对氧化刻蚀剂的选取具有较高的要求。针对不同聚合物衬底,需要选取不同的表面刻蚀剂制备出具有金属纳米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太过粗糙且多孔的表面使得传统的光刻工艺等平面图形化技术难以直接应用于这类聚合物衬底。
图1.4(b-c)展现了在铬酸的侵蚀下,原先相对平滑的ABS衬底表面出现了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容纳金属纳粒子。将微米孔隙作为Ni、Co等金属离子的载体,并通过还原反应,可以在ABS聚合物衬底表面沉积具有催化活性的金属纳米粒子种子层,如图1.4(d)所示。进而通过无电镀沉积工艺,在ABS聚合物衬底表面沉积一层连续导电的无电镀金属层。图1.4(e)展示了所制备的无电镀金属层与ABS聚合物界面呈现锯齿状的交界。这意味着无贵金属催化剂的情况下,依旧可以制备出与衬底具有高黏附力的无电镀金属层[33]。然而,该无需贵金属催化剂的无电镀金属制备工艺,对氧化刻蚀剂的选取具有较高的要求。针对不同聚合物衬底,需要选取不同的表面刻蚀剂制备出具有金属纳米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太过粗糙且多孔的表面使得传统的光刻工艺等平面图形化技术难以直接应用于这类聚合物衬底。在目标衬底足够平滑的条件下,传统的无电镀金属生长技术可以和光刻图形化技术兼容[52]。光刻图形化是微电子中最为常见的图形化工艺,被广泛的应用于大规模集成电路和大中小型电子元器件的制备与生产过程[53]。光刻的基本原理为,利用曝光光源,在掩模版的阻挡下对涂布在平面衬底上的光刻胶(光致抗蚀剂)(Photoresist)层进行改性,进而将掩模版上的图形转移平面衬底上[54]。随着半导体技术的发展,光刻图形化所能制备的电子线路的精度可以横跨多个数量级,从毫米级到纳米级的平面图形均可以由光刻图形化工艺完成[52]。其曝光光源,已从常规的紫外光源发展到电子束、X射线和微离子束等超短波长的曝光设备[55-57]。图1.5(a)展示了结合光刻图形化工艺的无电镀金属图形化生长工艺流程图及其实物展示图。在光致抗蚀层的阻挡下,可以在聚合物衬底表面形成图形化的无电镀种子层,进而获得连续导电的无电镀金属层。最后通过去除光致抗蚀层可以获得图形化的无电镀金属图形。借助光刻图形化技术可以精确的制备出线宽为纳米尺度的高性能无电镀金属线条。然而,光刻图形化的技术本身受到光致抗蚀剂的工作原理的限制,需要无尘无紫外光的环境和足够高质量的均匀光源。这使得精细的光刻工艺只能在严格的超净间内进行,同时单次光刻图形化的总面积受到均匀光源和校准设备的限制[55,56]。尤其在制备以低成本和大规模为前提的柔性可穿戴电子设备时,传统的光刻工艺成本偏高,不适用于大规模和批量化的制备柔性电子器件。另一方面,光刻图形化技术本身并没有充分的利用到基于聚合物衬底的无电镀金属生长工艺的技术特点。不同于外部金属沉积技术,无电镀金属沉积技术作为基于化学法的原位金属生长技术之一,其生长过程基于对聚合物衬底的表面化学处理。Yoon等提出了基于微接触压印法(Microcontact printing)的选择性表面处理工艺来图形化的生长无电镀金属层[36,59]。该工艺的流程如图1.5(b)所示,在图形化的压印模具的作用下,让表面刻蚀剂选择性的接触聚合物衬底表面,进而对聚合物衬底进行图形化的表面处理。利用微接触压印法可以在PI聚合物衬底上制备出20-200μm线宽的金属图形。该工艺可以在开放的环境下进行,不受外界光照和微尘的影响,理论上更易于实现大批量的柔性电子线路制备。通常由光刻法图形化技术制得的压印模具可以反复多次使用,可以在一定程度上降低无电镀金属图形化工艺的成本。然而,其图形化精度受限于压印模具的制备工艺,模具的规模则依赖于光刻设备的性能,依然无法有效的做到大面积的柔性电子器件制备[59]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A Controllable Synthetic Route for Preparing Graphene-Cu and Graphene-Cu2O Nanocomposites Using Graphene Oxide-CuO as a Precursor[J]. 陈丽,朱俊武,BI Huiping,MENG Xiaoqian,YAO Pengcheng,HAN Qiaofeng. Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science Edition）. 2015(05)
本文编号：3046338
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：186 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
基于PI衬底的无电镀金属薄膜的弯曲测试情况图[32]
传统无电镀的脱脂化和粗糙化过程中所选用的强氧化性酸为铬酸,该步骤不可避免的会对环境造成影响,废液的后期处理将极大的增加工业生产成本[45,46]。为此,Teixeira等提倡无铬酸的无电镀工艺,使用硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)等对环境污染程度较低的氧化剂来取代铬酸[47,48,49]。另外,常用的贵金属活化剂的主要成分为锡、钯、铂等贵金属,生产过程中需要设计额外回收循环利用系统,否则会造成贵金属原料的浪费[33,50,51]。Dechasit等提出无钯和锡的(Palladium and Tin-free Process)无电镀种子层制备技术,并展示了几乎所有IB和VIII族的金属元素(Au,Pt,Ni,Cu,Co,Fe)均具有作为无电镀催化剂的潜力[33]。采用增强型的种子层沉积吸附技术可以在ABS衬底上制备出高性能的无电镀镍(Electroless nickel,EN)层,其工艺流程如图1.4(a)所示。图1.4(b-c)展现了在铬酸的侵蚀下,原先相对平滑的ABS衬底表面出现了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容纳金属纳粒子。将微米孔隙作为Ni、Co等金属离子的载体,并通过还原反应,可以在ABS聚合物衬底表面沉积具有催化活性的金属纳米粒子种子层,如图1.4(d)所示。进而通过无电镀沉积工艺,在ABS聚合物衬底表面沉积一层连续导电的无电镀金属层。图1.4(e)展示了所制备的无电镀金属层与ABS聚合物界面呈现锯齿状的交界。这意味着无贵金属催化剂的情况下,依旧可以制备出与衬底具有高黏附力的无电镀金属层[33]。然而,该无需贵金属催化剂的无电镀金属制备工艺,对氧化刻蚀剂的选取具有较高的要求。针对不同聚合物衬底,需要选取不同的表面刻蚀剂制备出具有金属纳米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太过粗糙且多孔的表面使得传统的光刻工艺等平面图形化技术难以直接应用于这类聚合物衬底。
图1.4(b-c)展现了在铬酸的侵蚀下,原先相对平滑的ABS衬底表面出现了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容纳金属纳粒子。将微米孔隙作为Ni、Co等金属离子的载体,并通过还原反应,可以在ABS聚合物衬底表面沉积具有催化活性的金属纳米粒子种子层,如图1.4(d)所示。进而通过无电镀沉积工艺,在ABS聚合物衬底表面沉积一层连续导电的无电镀金属层。图1.4(e)展示了所制备的无电镀金属层与ABS聚合物界面呈现锯齿状的交界。这意味着无贵金属催化剂的情况下,依旧可以制备出与衬底具有高黏附力的无电镀金属层[33]。然而,该无需贵金属催化剂的无电镀金属制备工艺,对氧化刻蚀剂的选取具有较高的要求。针对不同聚合物衬底,需要选取不同的表面刻蚀剂制备出具有金属纳米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太过粗糙且多孔的表面使得传统的光刻工艺等平面图形化技术难以直接应用于这类聚合物衬底。在目标衬底足够平滑的条件下,传统的无电镀金属生长技术可以和光刻图形化技术兼容[52]。光刻图形化是微电子中最为常见的图形化工艺,被广泛的应用于大规模集成电路和大中小型电子元器件的制备与生产过程[53]。光刻的基本原理为,利用曝光光源,在掩模版的阻挡下对涂布在平面衬底上的光刻胶(光致抗蚀剂)(Photoresist)层进行改性,进而将掩模版上的图形转移平面衬底上[54]。随着半导体技术的发展,光刻图形化所能制备的电子线路的精度可以横跨多个数量级,从毫米级到纳米级的平面图形均可以由光刻图形化工艺完成[52]。其曝光光源,已从常规的紫外光源发展到电子束、X射线和微离子束等超短波长的曝光设备[55-57]。图1.5(a)展示了结合光刻图形化工艺的无电镀金属图形化生长工艺流程图及其实物展示图。在光致抗蚀层的阻挡下,可以在聚合物衬底表面形成图形化的无电镀种子层,进而获得连续导电的无电镀金属层。最后通过去除光致抗蚀层可以获得图形化的无电镀金属图形。借助光刻图形化技术可以精确的制备出线宽为纳米尺度的高性能无电镀金属线条。然而,光刻图形化的技术本身受到光致抗蚀剂的工作原理的限制,需要无尘无紫外光的环境和足够高质量的均匀光源。这使得精细的光刻工艺只能在严格的超净间内进行,同时单次光刻图形化的总面积受到均匀光源和校准设备的限制[55,56]。尤其在制备以低成本和大规模为前提的柔性可穿戴电子设备时,传统的光刻工艺成本偏高,不适用于大规模和批量化的制备柔性电子器件。另一方面,光刻图形化技术本身并没有充分的利用到基于聚合物衬底的无电镀金属生长工艺的技术特点。不同于外部金属沉积技术,无电镀金属沉积技术作为基于化学法的原位金属生长技术之一,其生长过程基于对聚合物衬底的表面化学处理。Yoon等提出了基于微接触压印法(Microcontact printing)的选择性表面处理工艺来图形化的生长无电镀金属层[36,59]。该工艺的流程如图1.5(b)所示,在图形化的压印模具的作用下,让表面刻蚀剂选择性的接触聚合物衬底表面,进而对聚合物衬底进行图形化的表面处理。利用微接触压印法可以在PI聚合物衬底上制备出20-200μm线宽的金属图形。该工艺可以在开放的环境下进行,不受外界光照和微尘的影响,理论上更易于实现大批量的柔性电子线路制备。通常由光刻法图形化技术制得的压印模具可以反复多次使用,可以在一定程度上降低无电镀金属图形化工艺的成本。然而,其图形化精度受限于压印模具的制备工艺,模具的规模则依赖于光刻设备的性能,依然无法有效的做到大面积的柔性电子器件制备[59]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A Controllable Synthetic Route for Preparing Graphene-Cu and Graphene-Cu2O Nanocomposites Using Graphene Oxide-CuO as a Precursor[J]. 陈丽,朱俊武,BI Huiping,MENG Xiaoqian,YAO Pengcheng,HAN Qiaofeng. Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science Edition）. 2015(05)
本文编号：3046338
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