纤维结构化纳米Au-Pd催化剂的原电池反应制备及其催化气相草酸二甲酯加氢制乙二醇催化性能

发布时间：2017-04-14 06:20

  本文关键词：纤维结构化纳米Au-Pd催化剂的原电池反应制备及其催化气相草酸二甲酯加氢制乙二醇催化性能，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。传统的乙二醇合成方法是通过石油路线,即乙烯环氧化然后再水合制得。但是该方法存在目标产物EG选择性低、副产物多、能耗高等问题。随着世界石油资源的日益枯竭,乙烯环氧化制乙二醇的生产经济性逐渐降低。同时结合我们国家多煤少油的能源结构,环境友好和经济性高的碳一合成路线越来越受到重视。近年来,以Cu/SiO2为催化剂,对合成气经草酸二甲酯间接法制备乙二醇开展了大量的研究工作,并取得重大进展。但是Cu基催化剂在反应中容易烧结失活,且存在SiO2流失和产品质量等级较低等问题。本论文围绕高效、稳定、无SiO2草酸二甲酯(DMO)加氢催化剂体系的构建,开展了烧结金属纤维结构化Au-Pd催化剂的原电池制备及其催化性能的研究。取得的主要结果有：第一部分,本章首先采用原电池置换法制备了Pd/X-fiber(X代表Cu、Ni、 Al、stainless steel 316 L(SS);纤维直径8-30微米)四种催化剂,发现在相同的反应条件下,以Cu-fiber (10 vol%,90 vol% voidage)为载体时催化剂具有最佳的DMO加氢活性。然后考察了包括Pd的前驱体、Pd含量、焙烧气氛、焙烧温度等催化剂制备因素以及反应条件对Pd/Cu-fiber催化DMO加氢性能的影响。在优化制备的0.1Pd/Cu-fiber催化剂上,于270℃、2.5 MPa、液体重时空速(LWHSV)5.3h-1和氢酯比(nH2:nDMO)180的反应条件下,DMO转化率和EG选择性分别可达98%和90%。XRD、TEM和H2-TPR表征结果表明,Pd离子被Cu-fiber高效还原置换且均匀分散于催化剂表面,Pd能够有效地活化氢,对反应有利,但会促进Cu2O还原,对稳定性不利。第二部分,以具有良好传质传热性能的整体式烧结金属铜纤维为载体(5vol% 30μum铜纤维和95 vol%空隙率),通过HAuCl4-Cu原电池置换反应将Au颗粒负载于铜纤维表面,制备了铜纤维结构化催化剂Au/Cu-fiber并用于DMO的催化加氢反应。通过对Au含量、焙烧温度等因素的考察,制备了具有最佳草酸二甲酯加氢性能的催化剂0.5Au/Cu-fiber,其中Au的含量为0.5 wt%,在空气气氛下300℃焙烧。该催化剂在270℃、2.5 MPa、液体重时空速5.3h-1和氢酯比180的最优反应条件下,DMO的转化率可以达到92%,EG的选择性为60%。该催化剂的稳定性较好,反应80 h以后催化剂没有任何失活的迹象。XRD、SEM/TEM和H2-TPR表征结果表明,原电池置换反应制备的催化剂上有Cu20和CuO形成,Au纳米颗粒均匀分散于Cu-fiber表面,Au能够有效地抑制催化剂表面Cu氧化物的还原、对催化剂稳定性有利,但该催化剂活性和EG选择性较差。第三部分,为了解决催化剂0.1Pd/Cu-fiber反应活性好但是稳定性差和0.5Au/Cu-fiber稳定性好但是活性差的问题,通过原电池共置换法,将Au、Pd同时负载于Cu纤维表面,制备了Cu-fiber结构化Au-Pd-CuOx三元催化剂体系,并用于草酸二甲酯的气相加氢。正如预期,该催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性。最佳催化剂0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber(Au含量：0.5wt%,Pd含量：0.1wt%;焙烧温度：300℃)在270℃、2.5 MPa、液体重时空速5.3 h-1和氢酯比180的反应条件下,DMO转化率可达98%,目标产物EG选择性为93%。在200 h的稳定性测试中,催化剂活性和选择性始终保持稳定、无失活迹象。ICP-AES、TEM、 H2-TPR、XPS、STEM等表征结果表明,通过原电池置换法,Au、Pd能够被高效置换沉积在Cu-fiber表面；Au、Pd和Cu+三者形成了Au-Pd-Cu+三元活性位结构,其中Cu+是重要的DMO催化加氢活性中心；Au-Pd以合金的形式存在,对Cu+的DMO加氢活性起重要的促进作用；Au可以稳定Cu+,抑制Cu+在反应条件下因Pd解离活化H2而导致的还原。最后根据实验和表征的结果,提出了DMO加氢制EG的Au-Pd-Cu+复合活性位示意图。
【关键词】：C1化学 草酸二甲酯 乙二醇 催化加氢 烧结金属纤维 金催化剂 钯催化剂 活性中心
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ223.162
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 绪论16-60
• 1.1 引言16
• 1.2 我国能源概况16-18
• 1.3 煤炭的利用18-21
• 1.3.1 煤炭的传统利用18
• 1.3.2 煤化工18-21
• 1.3.2.1 费托合成19-20
• 1.3.2.2 合成气制甲醇及其下游产品20-21
• 1.4 乙二醇的性质及用途21-22
• 1.5 乙二醇传统生产工艺22-26
• 1.5.1 环氧乙烷直接水合法23
• 1.5.2 环氧乙烷催化水合法23-25
• 1.5.2.1 环氧乙烷非均相催化水合法23-24
• 1.5.2.2 环氧乙烷均相催化水合法24-25
• 1.5.3 碳酸乙烯酯法25
• 1.5.4 乙二醇和碳酸二甲酯联产法25-26
• 1.6 合成气制备乙二醇生产工艺26-29
• 1.6.1 直接法26-27
• 1.6.2 间接法27-29
• 1.6.2.1 甲醛羰基化法合成乙二醇27
• 1.6.2.2 氢甲酰化法27-28
• 1.6.2.3 甲醛电化加氢二聚法28
• 1.6.2.4 CO偶联法制备乙二醇(草酸二酯法)28-29
• 1.7 草酸二甲酯加氢催化研究现状29-42
• 1.7.1 草酸酯均相加氢催化剂29-31
• 1.7.2 草酸酯非均相加氢催化剂31-42
• 1.7.2.1 Cu基催化剂制备方法的研究31-34
• 1.7.2.2 Cu基催化剂载体的研究34-36
• 1.7.2.3 Cu基催化剂助剂的研究36-38
• 1.7.2.4 Cu基催化剂加氢活性中心的研究38-41
• 1.7.2.5 Cu基催化剂失活的研究41-42
• 1.8 本文研究目的及思路42-45
• 参考文献45-60
• 第二章 实验部分60-70
• 2.1 原料与试剂60-61
• 2.2 整装纤维结构化Pd、Au、Au-Pd催化剂的原电池反应制备61-65
• 2.2.1 Metal-fiber61
• 2.2.2 Pd/Metal-fiber61-63
• 2.2.2.1 Pd/Cu-fiber61-62
• 2.2.2.2 Pd/Ni-fiber62
• 2.2.2.3 Pd/SS-fiber62
• 2.2.2.4 Pd/Al-fiber62-63
• 2.2.3 Au/Metal-fiber63-64
• 2.2.3.1 Au/Cu-fiber63
• 2.2.3.2 Au/Ni-fiber63
• 2.2.3.3 Au/SS-fiber63-64
• 2.2.3.4 Au/Al-fiber64
• 2.2.4 Au-Pd/Cu-fiber64-65
• 2.3 DMO加氢反应装置及流程65-67
• 2.4 产物分析方法67-68
• 2.5 催化剂表征68-69
• 参考文献69-70
• 第三章 结构化催化剂Pd/Cu-fiber的制备及催化DMO加氢制EG性能研究70-86
• 3.1 引言70
• 3.2 催化剂Pd/Cu-fiber制备条件和反应条件对催化性能的影响70-78
• 3.2.1 催化剂制备条件对催化性能的影响70-74
• 3.2.1.1 Pd催化剂载体的筛选70-72
• 3.2.1.2 Pd含量和前驱体对Pd/Cu-fiber催化性能的影响72-73
• 3.2.1.3 焙烧条件对Pd/Cu-fiber催化性能的影响73-74
• 3.2.2 反应条件对催化剂性能的影响74-78
• 3.2.2.1 反应温度对0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响74-75
• 3.2.2.2 反应压力对0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响75-76
• 3.2.2.3 反应氢酯比对0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响76-77
• 3.2.2.4 液体重时空速对0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响77-78
• 3.3 0.1Pd/Cu-fiber催化剂表征78-82
• 3.3.1 XRD79
• 3.3.2 SEM79-80
• 3.3.3 TEM80-81
• 3.3.4 H_2-TPR81-82
• 3.4 稳定性考察82-83
• 3.5 本章小结83-84
• 参考文献84-86
• 第四章 结构化催化剂Au/Cu-fiber的制备及DMO加氢制EG的性能研究86-98
• 4.1 前言86-87
• 4.2 催化剂Au/Cu-fiber制备条件和反应条件对催化性能的影响87-90
• 4.2.1 催化剂制备条件对催化性能的影响87-89
• 4.2.1.1 Au含量对催化剂性能的影响88
• 4.2.1.2 焙烧温度对催化剂性能的影响88-89
• 4.2.2 反应条件对催化剂性能的影响89-90
• 4.3 Au/Cu-fiber催化剂的表征90-93
• 4.3.1 XRD90-91
• 4.3.2 SEM91
• 4.3.3 TEM91-92
• 4.3.4 H_2-TPR92-93
• 4.4 催化剂0.5Au/Cu-fiber的反应稳定性考察以及与0.1Pd/Cu-fiber的比较93-94
• 4.5 本章小结94-95
• 参考文献95-98
• 第五章 结构化催化剂Au-Pd/Cu-fiber的制备、评价及催化作用本质的研究98-129
• 5.1 引言98
• 5.2 Au-Pd/Cu-fiber催化剂的制备方法对催化剂性能的影响98-105
• 5.2.1 Pd和Au置换顺序对催化剂性能的影响98-100
• 5.2.2 Au和Pd比例对催化剂性能的影响100-102
• 5.2.2.1 固定Pd含量,Au/Pd比对催化剂性能的影响100-101
• 5.2.2.2 固定Au含量,Au/Pd比对催化剂性能的影响101-102
• 5.2.3 总金属负载量对催化剂性能的影响102-103
• 5.2.4 催化剂预还原温度对催化性能的影响103-105
• 5.3 反应条件对催化剂0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化草酸二甲酯选择性加氢的影响105-109
• 5.3.1 反应温度对0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响105-106
• 5.3.2 反应压力对0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响106-107
• 5.3.3 液体重时空速对0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响107-108
• 5.3.4 反应氢酯比对0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影响108-109
• 5.4 催化剂反应稳定性109-110
• 5.5 0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化DMO加氢制EG活性位的研究110-125
• 5.5.1 Cu的催化作用110-115
• 5.5.2 催化剂0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber活性位的表征115-118
• 5.5.3 Au、Pd对提升催化剂活性和稳定性的协同作用118-121
• 5.5.3.1 催化剂的TOF计算118-119
• 5.5.3.2 催化剂的稳定性对比119-120
• 5.5.3.3 催化剂的TPR表征120-121
• 5.5.4 Au-Pd的合金化121-125
• 5.6 本章小结125-129
• 第六章 研究总结和展望129-133
• 6.1 研究总结129-130
• 6.2 展望130-133
• 科研成果133-134
• 致谢134

  本文关键词：纤维结构化纳米Au-Pd催化剂的原电池反应制备及其催化气相草酸二甲酯加氢制乙二醇催化性能，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：305398