水介质中聚苯醚合金的制备及分子动力学模拟

发布时间：2017-04-15 10:07

  本文关键词：水介质中聚苯醚合金的制备及分子动力学模拟，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)简称PPE或PPO,是一种电性能、机械性能优异,并得到广泛应用的工程塑料。然而,PPE玻璃化转变温度高(Tg=210℃),熔融粘度高、高温下抗氧化能力低,加工性差,另一方面,PPE的Tg虽高,但无法满足覆铜板高温焊接的需要,且PPE易溶于芳香族溶剂和各种含氯脂肪烃溶剂中。解决上述问题的方法通常有与其它聚合物共混形成合金和对PPE进行化学改性。此外,工业制备PPE使用了大量的有机溶剂,对环境有严重污染。因此,在水介质中合成改性PPE及其合金具有非常重要的理论意义和应用价值。本文在水介质中合成侧链带有双键的PPE和PPE合金,并从全原子和粗粒化两种级别采用分子模拟的方法研究了不同PPE合金的分子动力学,主要工作和研究结果如下：通过2,6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚的氧化偶联共聚合反应制备了聚(2-烯丙基-6-甲基-1,4-亚苯基-co-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(烯丙基化PPE)。共聚反应采用铜(Ⅱ)／乙二胺四乙酸(Cu(II)/EDTA)络合物催化剂,在碱性水溶液、氧气氛围中进行,得到了低分子量、分子量分布较窄的烯丙基化PPE。使用FTIR、1H和13C NMR表征了产物的结构,产物可在光引发剂存在下紫外光固化交联。水介质中氧化聚合得到的产物中残留的催化剂铜离子含量比有机溶剂中低很多,从而使得产物的介电常数和耗散因子都很低。水介质中采用一釜法合成了PPE/PS合金,首先在DMP氧化聚合过程中加入苯乙烯单体作为溶胀剂,氧气是唯一的氧化剂,氧化聚合反应结束后由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)原位引发苯乙烯的反向原子转移自由基(RATRP)反应,所有反应均在碱性水溶液中进行。CuCl2/4-二甲氨基吡啶(DMAP)络合物是两种聚合反应共同的催化剂。苯乙烯的加入使得PPE分子量得到提高,最后制备得到了热力学相容的PPE/PS合金。水介质中采用一釜法合成了热力学部分相容的PPE/PMMA合金。甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧化聚合反应结束前加入到体系中,MMA可溶胀到PPE粒子中,待DMP氧化聚合反应结束后由AIBI原位引发MMA的RATRP反应。两种聚合反应的催化剂都是CuCl2/DMAP络合物,最后制备得到的PPE/PMMA合金具有复合式核壳结构,比通过其它常规加工方法得到的同种合金相尺寸更小。对PPE/PS和PPE/PMMA两种二元共混物体系进行了详细的全原子分子动力学模拟。通过比较两种共混物,分析PPE与不同聚合物共混时行为的差异。对于两个体系都研究其径向分布函数(RDF)和回转半径,用于表征静态性质。在PPE/PS体系中发现了苯环之间的堆叠效应,PS和PPE在整个模拟的时间跨度范围内均匀分散。而在PPE/PMMA体系中PMMA分子链有团聚的趋势。采用结构单元和整个分子的均方位移来描述不同体系中聚合物的活动性。建立了PPE的粗粒化模型。通过与全原子模拟及实验数据进行对比,确认了粗粒化模型的可靠性及高效性。分别使用全原子模型和粗粒化模型研究了PPE的玻璃化转变温度,并与实验值进行比较。此外,还将PPE的粗粒化模型与PS的MARTINI粗粒化模型结合使用,研究两种聚合物共混的行为。解决了混合使用两种势能方程的问题,并将模型应用到高分子量PPE/PS共混物的研究中。
【关键词】：聚(2 6-二甲基-1 4-苯醚) 氧化聚合 水介质 绿色化学 相容性 分子动力学模拟 粗粒化模型
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ326.5
【目录】：

• 致谢6-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-17
• 第1章 绪论17-20
• 第2章 文献综述20-61
• 2.1 DMP氧化聚合机理20-26
• 2.1.1 DMP的氧化20-21
• 2.1.2 DMP的偶合21-22
• 2.1.3 链增长机理22-26
• 2.2 水介质中聚苯醚均聚物的合成26-29
• 2.2.1 DMP氧化偶联沉淀聚合机理26-27
• 2.2.2 影响水介质中DMP氧化聚合反应的因素27-29
• 2.3 聚苯醚的化学改性29-33
• 2.3.1 聚苯醚共聚物的合成29-31
• 2.3.2 可交联聚苯醚(烯丙基化PPE)的合成31-33
• 2.4 聚苯醚合金33-37
• 2.4.1 聚苯醚/聚苯乙烯(PPE/PS)合金34-35
• 2.4.2 PPE的其它合金35-37
• 2.5 分子模拟37-43
• 2.5.1 分子力学方法简介37-38
• 2.5.2 分子动力学模拟简介38-42
• 2.5.3 粗粒化模型的分子动力学研究42-43
• 2.6 课题的提出43-44
• 参考文献44-61
• 第3章 水介质中氧化共聚合合成含烯丙基的聚苯醚61-76
• 3.1 前言61-62
• 3.2 实验部分62-65
• 3.2.1 试剂与仪器62-63
• 3.2.2 水介质中合成侧链含有烯丙基的聚苯醚63
• 3.2.3 共聚物的紫外光固化交联反应63-64
• 3.2.4 结构与性能的表征64-65
• 3.3 结果与讨论65-73
• 3.3.1 水介质中烯丙基化PPE的制备65-66
• 3.3.2 共聚物的表征66-69
• 3.3.3 烯丙基化PPE的交联反应69-71
• 3.3.4 烯丙基化PPE产物中铜离子残留量71-73
• 3.4 小结73
• 参考文献73-76
• 第4章 水介质中氯化铜/4-二甲氨基吡啶共催化剂作用下一釜法合成聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)/聚苯乙烯合金76-90
• 4.1 前言76-77
• 4.2 实验部分77-79
• 4.2.1 试剂与仪器77-78
• 4.2.2 PPE/PS合金的制备78
• 4.2.3 结构与性能的表征78-79
• 4.3 结果与讨论79-86
• 4.3.1 PPE/PS合金的合成与表征79-83
• 4.3.2 PPE/PS合金的玻璃化转变温度(T_g)83-84
• 4.3.3 苯乙烯用量对合成的PPE分子量的影响84-86
• 4.3.4 DMP及苯乙烯的均聚反应86
• 4.4 小结86-87
• 参考文献87-90
• 第5章 水介质中一釜法氯化铜/4-二甲氨基吡啶共催化合成聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)/聚甲基丙烯酸甲酯合金90-104
• 5.1 前言90-91
• 5.2 实验部分91-93
• 5.2.1 试剂与仪器91-92
• 5.2.2 PPE/PMMA合金的制备92
• 5.2.3 结构与性能的表征92-93
• 5.3 结果与讨论93-100
• 5.3.1 PPE/PMMA合金的合成与表征93-97
• 5.3.2 PPE/PMMA合金组成对其玻璃化转变温度(T_g)的影响97-98
• 5.3.3 PPE/PMMA合金的相形态98-100
• 5.4 小结100-101
• 参考文献101-104
• 第6章 聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)合金的分子动力学模拟104-144
• 6.1 前言104-105
• 6.2 模拟方法105-107
• 6.3 结果与讨论107-123
• 6.3.1 径向分布函数(RDF)107-111
• 6.3.2 两种共混物中聚合物分子的回转半径(R_g)111-115
• 6.3.3 均方位移115-123
• 6.4 小结123-124
• 参考文献124-128
• 附录128-144
• 第7章 聚苯醚的粗粒化模型及其在聚苯醚/聚苯乙烯体系中的应用144-165
• 7.1 前言144-145
• 7.2 模型与模拟方法145-149
• 7.2.1 聚苯醚的粗粒化模型145-147
• 7.2.2 PPE与PS粗粒化模型共同应用于PPE/PS体系分子动力学模拟147-148
• 7.2.3 模拟条件148-149
• 7.3 结果与讨论149-157
• 7.3.1 PPE的粗粒化模型149-154
• 7.3.2 PPE与PS粗粒化模型共同应用于PPE/PS体系分子动力学模拟154-157
• 7.4 小结157
• 参考文献157-165
• 第8章 结论与展望165-169
• 8.1 结论165-167
• 8.2 展望167-169
• 作者简介169-171
• 1. 教育经历169
• 2. 发表论文169-171
• 3. 授权专利171
• 4. 获得奖励171

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 冯威,武德珍,胡洋,金日光;聚苯醚合金的增容技术[J];高分子通报;1998年02期

2 张文丽;王奂;申屠宝卿;翁志学;;聚乙烯基咪唑对2,6-二甲基苯酚氧化聚合中底物的浓缩效应[J];高校化学工程学报;2013年04期

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本文编号：308170